第八章 配位化合物
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配位化合物
8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体
普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡
/ c {c(Cl ) / c }
c(NH ) / c
3
2
0.10 0.10 1.9 103 {( x 2 0.10mol / L) / c }2
x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 mol· -1。 L
3
8.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
配合物 内界 外界
[Ag(NH3)2]+
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数 配 离 子 电
Cl外 界 离 子
4
荷
常见配位体名称、配位原子
配位体 FClBrISCNNCSH2 O NH3 NH2OHCNS2O32配位体名 称 氟 氯 溴 碘 硫氰酸根 异硫氰酸 根 水 氨 氨基 羟基 氰 硫代硫酸 根 配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O 配位体 CO NO ONONO2CH3COOC2O42(ox)* 配位体名称 羰基 亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 乙二胺 乙二胺四乙酸 根 配 位 原 子 C N O N O O N N N N N,O
Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Liu, Deqing Zhang, et al
Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.
12
13
不饱和烃配合物 π 电子参与形成配位键的配合物。
14
冠醚类配合物
15
C60-配合物
4.31
Cu(NH 3 ) 2 NH 3 Cu(NH ) NH 3
2 Cu(NH 3 )3 NH 3
c(NH ) / c
3
2
0.10 0.10 1.9 103 {( x 2 0.10mol / L) / c }2
x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 mol· -1。 L
3
8.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
配合物 内界 外界
[Ag(NH3)2]+
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数 配 离 子 电
Cl外 界 离 子
4
荷
常见配位体名称、配位原子
配位体 FClBrISCNNCSH2 O NH3 NH2OHCNS2O32配位体名 称 氟 氯 溴 碘 硫氰酸根 异硫氰酸 根 水 氨 氨基 羟基 氰 硫代硫酸 根 配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O 配位体 CO NO ONONO2CH3COOC2O42(ox)* 配位体名称 羰基 亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 乙二胺 乙二胺四乙酸 根 配 位 原 子 C N O N O O N N N N N,O
Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Liu, Deqing Zhang, et al
Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.
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不饱和烃配合物 π 电子参与形成配位键的配合物。
14
冠醚类配合物
15
C60-配合物
4.31
Cu(NH 3 ) 2 NH 3 Cu(NH ) NH 3
2 Cu(NH 3 )3 NH 3
第八章 络合物(配位化合物)化学基础
第八章络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。
重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。
重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。
配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。
配合物几何构型和异构现象基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体的颜色。
路易斯酸碱的概念。
场理论。
Ti(H2O) 36【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O ②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO 24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。
可以无外界，如Ni(CO)4。
但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
第8章_配位化合物
配位化学的发展
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789年，B. M. Tassert发现分子加合物[Co(NH3)6]Cl3 1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论
1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论
X-射线晶体衍射技术的产生,促进配位化学的发展
•• ••
4s 3d
•• ••
4p
dsp2杂化
Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形
③ML6配合物：
[FeF6]3– Fe3+ (3d5)：
3d
F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化
•• •• •• •• •• ••
3d
4s
4p sp3d2杂化
4d
[FeF6]3–的空间构型为八面体
[Fe(CN)6]4Fe2+ (3d6)：
例如：
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
sp3杂化
外轨型 正四面体
dsp2杂化 内轨型 平面正方形
3. 价键理论的应用
⑴判断配合物的空间构型
判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法
1. 根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子
也有中性原子，如[Ni(CO)4]、[Co(CO)4]中的Ni、Co等。
②配位体：
含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与 中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子， 如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
常见配体和配位原子
配体
NH3，RNH2，NCS-
配位原子
N
H2O，OH-，RCOO-，
②中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由中心原子M的价电子构型和配 体L的种类、数目决定。 ③配合物（配离子）的空间构型取决于中 心离子的杂化方式。
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789年，B. M. Tassert发现分子加合物[Co(NH3)6]Cl3 1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论
1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论
X-射线晶体衍射技术的产生,促进配位化学的发展
•• ••
4s 3d
•• ••
4p
dsp2杂化
Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形
③ML6配合物：
[FeF6]3– Fe3+ (3d5)：
3d
F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化
•• •• •• •• •• ••
3d
4s
4p sp3d2杂化
4d
[FeF6]3–的空间构型为八面体
[Fe(CN)6]4Fe2+ (3d6)：
例如：
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
sp3杂化
外轨型 正四面体
dsp2杂化 内轨型 平面正方形
3. 价键理论的应用
⑴判断配合物的空间构型
判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法
1. 根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子
也有中性原子，如[Ni(CO)4]、[Co(CO)4]中的Ni、Co等。
②配位体：
含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与 中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子， 如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
常见配体和配位原子
配体
NH3，RNH2，NCS-
配位原子
N
H2O，OH-，RCOO-，
②中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由中心原子M的价电子构型和配 体L的种类、数目决定。 ③配合物（配离子）的空间构型取决于中 心离子的杂化方式。
无机化学第8章 配位化合物
HBNU-Liujy
2. 四面体场（Td, Tetrahedron Field）中d轨道的分裂
Z
Z
Y
dz2
Z
X Y
Z
X
dX2-Y2
Z
X
X
X
Y
dXY
Y
dXZ
Y
dYZ
18
第08章 配位化合物
HBNU-Liujy
Td
Splitting分裂能Δt ＝Et2-Ee
d
d
自由离子 free ion
球形场 sphere
Py
Px
Px
S
S
Py
pz
Py
Py
Px
Px
Pz
pz
Py
Py dx2-y2
pz
dz2
杂化轨 直 道的空 线 间构型 形
平面 正四 平面 三角 三角形 面体 正方形 双锥
形
四方 锥形
正八 面体 形
正八 面体 形
10
第08章 配位化合物
HBNU-Liujy
3. Inner-Orbital and Outer-Orbital Complex
16
第08章 配位化合物
HBNU-Liujy
Oh
Splitting分裂能Δo ＝Eeg-Et2g
d
d
自由离子 free ion
球形场 sphere
eg(dz2，dx2-y2)
Δo＝10Dq
160Δo 140Δo
t2g(dxy，dxz，dyz)
四面体场 tetrahedron
17
第08章 配位化合物
22
第08章 配位化合物
HBNU-Liujy
第八章配位化合物解析
() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )
( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )
( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
8配位化合物
例如：
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
12
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
影响中心原子配位数的主要因素有：
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
18
Question
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3
（一）晶体场理论的基本要点
二、配合物的晶体场理论
（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作
用结合，这是配位个体稳定的主要因素。 （2）配体所形成的负电场对中心原子的电子， 特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心 原子原来 5 个简并 d 轨道的能级发生分裂。 （3）由于 d 轨道的能级发生分裂，中心原子 价电子层的 d 电子重新分布，使配合物的能量降 低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
12
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
影响中心原子配位数的主要因素有：
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
18
Question
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3
（一）晶体场理论的基本要点
二、配合物的晶体场理论
（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作
用结合，这是配位个体稳定的主要因素。 （2）配体所形成的负电场对中心原子的电子， 特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心 原子原来 5 个简并 d 轨道的能级发生分裂。 （3）由于 d 轨道的能级发生分裂，中心原子 价电子层的 d 电子重新分布，使配合物的能量降 低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4
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14
[Fe(H2O)6]Cl3 Na3[AlF6]
15
叶绿素 (chlorophyll a) 是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与 Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱMg原子在内的4个六元螯环。
16
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 血红蛋白赋有输送氧的使命，它与通过呼吸作用进入 人体的O2分子结合成为氧合血红蛋白，随血液流到各 组织，将氧放出，以供物质氧化。氧合血红蛋白放出 氧后变成血红蛋白，继续输送氧气。
Co2+, Pt(IV)
12
§8.2 配位化合物的类型和命名
8.2.1 配合物的类型 8.2.2 配合物的命名
13
8.2.1 配合物的类型 ——简单配合物、螯合物、特殊配合物
1）简单配合物 单齿配体与单个中心离子(或原子)所形成的配合物。 K2[PtCl6] [Cr(H2O)6]Cl3 2）螯合物 一个配体以两个或两个以上的配位原子(多齿配体) 与同一中心离子或原子配位所形成的环状配合物。 结构特征：有环存在，五、六元环较稳定； 性质：稳定。
如：NH3，OH-，X-，CNAg+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+ 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。 如：乙二胺(NH2–CH2–CH2–NH2)
H2C–H2N
H2C–H2N
Cu
NH2-CH2 NH2-CH2
2+
9
常见的单齿配体
中性分子 配体 配位原子 H2O 水 O NH3 氨 N CO 羰基 C CH3NH2 甲胺 N
◙ 水合异构现象
在解离异构体中，若变化位置的配体为不带电荷的H2O 分子，称其为水合异构。例如： [Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，[Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O(绿色)， [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O(绿色)。
cis-[Co(Ⅲ)Cl2(NH3)4]+
蓝紫色 相邻为顺式
trans-[Co(Ⅲ)Cl2(NH3)4]+ 绿色 相对为反式
27
2. 旋光异构（对映体异构） 是指两个异构体的对称关系类似人的左、右手，它们 是互成镜像的对映体。该类配合物也称为手性分子。 C 如： C2O42- 与 Cr C C Cr C C C C C Cr C C C
24
1. 几何异构（顺反异构） 主要发生在配位数为4的平面正方形配合物和配位
数为6的正八面体配合物中。分为顺式(cis-)和反式
(trans-)两种异构体。 对于配位数为2，3(平面三角形)，4(正四面体)的配 合物无几何异构。
25
对于平面正方形配合物：[Pt(NH3)2Cl2]
相邻为顺式: NH3 Cl Pt Cl NH3
配位碱 [Cr(OH)(H O) ](OH) 2 5 2 氢氧化羟基·五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
[Pt(NH3)6][PtCl4]
三氯化五氨·水合钴(III)
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 四羰基合镍 二氯·二氨合铂(II)
22
配位分子
[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
由多齿配体形成的配合物：
中心体的配位数≠配体的数目。
H2 C – H2 N H2 C – H 2 N NH2-CH2 NH2-CH2
2+
11
Cu
影响配位数大小的因素
1）r中心/r配大，配位数大； 如：[AlF6]3-与[AlCl4]-; [BF4]-与[AlF6]32）中心体电荷高，对配体吸引力大，配位数大； 如：[Ag(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+，[Co(NH3)6]3+
7
中心体：具有空轨道能够接受孤对电子的离子或原子。 中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，以过渡金属离 子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等； 中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。 配体(配位体)：能提供孤对电子的分子或离子。 如[Zn(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。 配位原子：配体中直接与中心体连接形成配位键的原子。 如：配体NH3中的N，配体CO中的
相对为反式: NH3 Cl Pt H3N Cl
结构不同，性质也不同 顺- 二氯·二氨合铂(Ⅱ) 反-二氯·二氨合铂(Ⅱ)
棕黄色，m > 0 s = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
淡黄色，m = 0 s = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
26
对于正八面体配合物：[Co(Ⅲ)Cl2(NH3)4]+
§8.3 配位化合物的异构现象※
8.3.1 立体异构现象 8.3.2 结构异构现象
23
异构现象：是指配合物的化学组成完全相同，但
原子间的空间排列方式或连接方式不同而引起的 结构和性质不同的一些现象。
8.3.1 立体异构现象
是指配合物的中心体、配体、内外界均相同，而配体 在中心体周围空间排列方式不同。 1. 几何异构（顺反异构） 2. 旋光异构（对映体异构）
5．掌握螯合物的特点，了解其应用。
3
随着科学技术的发展，人类在18世纪初就相继研制出许 多用经典价键理论不能解释的化合物。 早在1798年，法国化学家塔赦特(Tassaert)将钴盐投入到 氯化铵和氨水溶液中得到了橙黄盐 CoCl3· 6NH3，在其晶体 中除Cl-外，没有Co3+和NH3，仅有[Co(NH3)6]3+。 为区别于一般简单化合物，将这些物质称为复杂化合物 或络合物 (complex compound) 。化学家们一直试图解开这 类化合物成键本质之谜。 直到1893年瑞士化学家维尔纳(Werner) 发表了题为“对 于无机化合物结构的贡献”一文，创立了配位学说以后， 才逐步弄清这些问题。
阴离子 配体 配位原子
阴离子 配体 配位原子
F氟 F
Cl氯 Cl
Br溴 Br
I碘 I
SCN-
OH羟基 O
CN氰 C
NCS-
NO2硝基 N
ONO亚硝酸(根) O
硫氰(酸根) S
异硫氰(酸根) N
10
配位数： 与中心体成键的配位原子的总数称为该中心体的配位数。
配位原子的个数一般为：2，4，6，8。
6
NH3
Zn2+
H3N NH3
8.1.2 配位化合物的组成
1）内界：中心体(原子或离子)与配体以配位键结合，形 成的配位个体, 以［］表示。 如果配位个体带电荷，则称为配离子： 带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+； 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3-。 不带电荷称配位分子，不存在外界，如 [Ni(CO)4]。
氨基·硝基·二氨合铂(II)
※ 配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN, -NCS)时，则按配位 原子元素符号的英文字母顺序排列。
21
配合物的类型与命名 类型 配位酸 化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 K[Al(OH)4] 配位盐 命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化四氨合锌(II)
17
3）特殊配合物
a）金属羰基配合物 金属原子与一氧化碳结合。 如：Fe(CO)5 b）多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子或原子的配合物。 一个配位原子可以同时与2个或2个以上中心离子结合。 c）金属有机配合物 为有机基团与金属原子之间生成碳－金属键的化合物。
如：二茂铁[Fe(C5H5)2]
19
配离子命名原则: 先简后繁，以·间隔。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体。 [PtCl2(Ph3P)2] 二氯·二 (三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出中性分子。 K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·水合钴(III)
如：[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3(NH3)3]中，Co3+的配位数为6。 由单齿配体形成的配合物： 中心体的配位数＝配体的数目；
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐ 内界 外界 [Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐ 中心离子 配体 Cu2+ (NH3)4 ↑ ↑ 配位原子 ┘ └ 配位数
4
§8.1 配位化合物的定义和组成
8.1.1 配位化合物的定义 8.1.2 配位化合物的组成
5
8.1.1 配位化合物的定义
以具有空轨道可接受孤对电子的原子或离子M(中心体)为中
心，与一定数目可以给出电子对的分子或离子L(配体)，以 配位键相结合，形成具有一定组成MLn和空间结构的化合 物叫做配位化合物，简称配合物 (旧称：络合物)。 H3N [Zn(NH3)4]2+ 空轨道：Zn2+，3d104s04p0 孤对电子: :NH3 组成：Zn:NH3=1:4 空间结构：正四面体 结合方式：配位键
◙ 配体异构现象
◙ 键合异构现象 ◙ 配位异构现象
30
◙ 解离异构现象 由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同，因而 它们在水溶液中解离出的离子也不相同。 [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5Br]2+ + SO42紫色 [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5SO4]+ + Br红色
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐ 内界 外界 [Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐ 中心体 配体 Cu2+ NH3 K4[Fe(CN)6] ┌──┴──┐ 外界 内界 (K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐ 中心体 配体 Fe2+ CN-
[Fe(H2O)6]Cl3 Na3[AlF6]
15
叶绿素 (chlorophyll a) 是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与 Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱMg原子在内的4个六元螯环。
16
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 血红蛋白赋有输送氧的使命，它与通过呼吸作用进入 人体的O2分子结合成为氧合血红蛋白，随血液流到各 组织，将氧放出，以供物质氧化。氧合血红蛋白放出 氧后变成血红蛋白，继续输送氧气。
Co2+, Pt(IV)
12
§8.2 配位化合物的类型和命名
8.2.1 配合物的类型 8.2.2 配合物的命名
13
8.2.1 配合物的类型 ——简单配合物、螯合物、特殊配合物
1）简单配合物 单齿配体与单个中心离子(或原子)所形成的配合物。 K2[PtCl6] [Cr(H2O)6]Cl3 2）螯合物 一个配体以两个或两个以上的配位原子(多齿配体) 与同一中心离子或原子配位所形成的环状配合物。 结构特征：有环存在，五、六元环较稳定； 性质：稳定。
如：NH3，OH-，X-，CNAg+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+ 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。 如：乙二胺(NH2–CH2–CH2–NH2)
H2C–H2N
H2C–H2N
Cu
NH2-CH2 NH2-CH2
2+
9
常见的单齿配体
中性分子 配体 配位原子 H2O 水 O NH3 氨 N CO 羰基 C CH3NH2 甲胺 N
◙ 水合异构现象
在解离异构体中，若变化位置的配体为不带电荷的H2O 分子，称其为水合异构。例如： [Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，[Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O(绿色)， [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O(绿色)。
cis-[Co(Ⅲ)Cl2(NH3)4]+
蓝紫色 相邻为顺式
trans-[Co(Ⅲ)Cl2(NH3)4]+ 绿色 相对为反式
27
2. 旋光异构（对映体异构） 是指两个异构体的对称关系类似人的左、右手，它们 是互成镜像的对映体。该类配合物也称为手性分子。 C 如： C2O42- 与 Cr C C Cr C C C C C Cr C C C
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1. 几何异构（顺反异构） 主要发生在配位数为4的平面正方形配合物和配位
数为6的正八面体配合物中。分为顺式(cis-)和反式
(trans-)两种异构体。 对于配位数为2，3(平面三角形)，4(正四面体)的配 合物无几何异构。
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对于平面正方形配合物：[Pt(NH3)2Cl2]
相邻为顺式: NH3 Cl Pt Cl NH3
配位碱 [Cr(OH)(H O) ](OH) 2 5 2 氢氧化羟基·五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
[Pt(NH3)6][PtCl4]
三氯化五氨·水合钴(III)
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 四羰基合镍 二氯·二氨合铂(II)
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配位分子
[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
由多齿配体形成的配合物：
中心体的配位数≠配体的数目。
H2 C – H2 N H2 C – H 2 N NH2-CH2 NH2-CH2
2+
11
Cu
影响配位数大小的因素
1）r中心/r配大，配位数大； 如：[AlF6]3-与[AlCl4]-; [BF4]-与[AlF6]32）中心体电荷高，对配体吸引力大，配位数大； 如：[Ag(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+，[Co(NH3)6]3+
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中心体：具有空轨道能够接受孤对电子的离子或原子。 中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，以过渡金属离 子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等； 中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。 配体(配位体)：能提供孤对电子的分子或离子。 如[Zn(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。 配位原子：配体中直接与中心体连接形成配位键的原子。 如：配体NH3中的N，配体CO中的
相对为反式: NH3 Cl Pt H3N Cl
结构不同，性质也不同 顺- 二氯·二氨合铂(Ⅱ) 反-二氯·二氨合铂(Ⅱ)
棕黄色，m > 0 s = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
淡黄色，m = 0 s = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
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对于正八面体配合物：[Co(Ⅲ)Cl2(NH3)4]+
§8.3 配位化合物的异构现象※
8.3.1 立体异构现象 8.3.2 结构异构现象
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异构现象：是指配合物的化学组成完全相同，但
原子间的空间排列方式或连接方式不同而引起的 结构和性质不同的一些现象。
8.3.1 立体异构现象
是指配合物的中心体、配体、内外界均相同，而配体 在中心体周围空间排列方式不同。 1. 几何异构（顺反异构） 2. 旋光异构（对映体异构）
5．掌握螯合物的特点，了解其应用。
3
随着科学技术的发展，人类在18世纪初就相继研制出许 多用经典价键理论不能解释的化合物。 早在1798年，法国化学家塔赦特(Tassaert)将钴盐投入到 氯化铵和氨水溶液中得到了橙黄盐 CoCl3· 6NH3，在其晶体 中除Cl-外，没有Co3+和NH3，仅有[Co(NH3)6]3+。 为区别于一般简单化合物，将这些物质称为复杂化合物 或络合物 (complex compound) 。化学家们一直试图解开这 类化合物成键本质之谜。 直到1893年瑞士化学家维尔纳(Werner) 发表了题为“对 于无机化合物结构的贡献”一文，创立了配位学说以后， 才逐步弄清这些问题。
阴离子 配体 配位原子
阴离子 配体 配位原子
F氟 F
Cl氯 Cl
Br溴 Br
I碘 I
SCN-
OH羟基 O
CN氰 C
NCS-
NO2硝基 N
ONO亚硝酸(根) O
硫氰(酸根) S
异硫氰(酸根) N
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配位数： 与中心体成键的配位原子的总数称为该中心体的配位数。
配位原子的个数一般为：2，4，6，8。
6
NH3
Zn2+
H3N NH3
8.1.2 配位化合物的组成
1）内界：中心体(原子或离子)与配体以配位键结合，形 成的配位个体, 以［］表示。 如果配位个体带电荷，则称为配离子： 带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+； 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3-。 不带电荷称配位分子，不存在外界，如 [Ni(CO)4]。
氨基·硝基·二氨合铂(II)
※ 配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN, -NCS)时，则按配位 原子元素符号的英文字母顺序排列。
21
配合物的类型与命名 类型 配位酸 化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 K[Al(OH)4] 配位盐 命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化四氨合锌(II)
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3）特殊配合物
a）金属羰基配合物 金属原子与一氧化碳结合。 如：Fe(CO)5 b）多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子或原子的配合物。 一个配位原子可以同时与2个或2个以上中心离子结合。 c）金属有机配合物 为有机基团与金属原子之间生成碳－金属键的化合物。
如：二茂铁[Fe(C5H5)2]
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配离子命名原则: 先简后繁，以·间隔。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体。 [PtCl2(Ph3P)2] 二氯·二 (三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出中性分子。 K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·水合钴(III)
如：[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3(NH3)3]中，Co3+的配位数为6。 由单齿配体形成的配合物： 中心体的配位数＝配体的数目；
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐ 内界 外界 [Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐ 中心离子 配体 Cu2+ (NH3)4 ↑ ↑ 配位原子 ┘ └ 配位数
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§8.1 配位化合物的定义和组成
8.1.1 配位化合物的定义 8.1.2 配位化合物的组成
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8.1.1 配位化合物的定义
以具有空轨道可接受孤对电子的原子或离子M(中心体)为中
心，与一定数目可以给出电子对的分子或离子L(配体)，以 配位键相结合，形成具有一定组成MLn和空间结构的化合 物叫做配位化合物，简称配合物 (旧称：络合物)。 H3N [Zn(NH3)4]2+ 空轨道：Zn2+，3d104s04p0 孤对电子: :NH3 组成：Zn:NH3=1:4 空间结构：正四面体 结合方式：配位键
◙ 配体异构现象
◙ 键合异构现象 ◙ 配位异构现象
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◙ 解离异构现象 由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同，因而 它们在水溶液中解离出的离子也不相同。 [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5Br]2+ + SO42紫色 [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5SO4]+ + Br红色
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐ 内界 外界 [Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐ 中心体 配体 Cu2+ NH3 K4[Fe(CN)6] ┌──┴──┐ 外界 内界 (K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐ 中心体 配体 Fe2+ CN-