量子力学第三章3.3_1

为径向动能算符
(2) (3)
ˆ L2 h2 1 ∂ ∂ 1 ∂2 ˆ [ (sin θ )+ T⊥ = − ]= 2 2 2 2 μr sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ 2 μr 2
-----为横（角）向动能算符 (4)
ˆ L2 ˆ 于是方程可以写为： [Tr + + U (r )]Ψ = EΨ 2 2μr
ˆ 而角向方程 L2 Y = L2 Y 的解与辏力场的具体形式无关，即：
L2 = l(l + 1)h 2 ， Y = Ylm (θ, ϕ)
o 所以径向 Schr&&dinger 方程可以表述为：
h2 ∂ 2 ∂ 1 ˆ Tr = [− 2 (r )] ∂r 2 μ r ∂r
l(l + 1)h 2 ˆ [Tr + U(r ) + − E]R = 0 2 2μr h2 ∂ 2 ∂ l(l + 1)h 2 即：[− (r ) + U(r ) + ]R (r ) = ER (r ) 2 2 ∂r 2μr 2μr ∂r 二、电子在库仑场中的运动（辏力场的一种形式） 1. 定态方程：
2 Ze s l(l + 1)h 2 h2 ∂ 2 ∂ + ]R (r ) = ER (r ) [− (r )− 2 2 ∂r r 2μr 2μr ∂r
(9)
o 2. 径向 Schr&&dinger 方程及其解：
o <1> 径向 Schr&&dinger 方程的变形：
1 d 2 dR 1 dR d2R 2 dR d 2 R 由于 2 (r + r2 2 ] = + 2 ) = 2 [ 2r dr dr r dr dr r dr r dr 1 d2 1 d dR 1 dR d 2 R 1 dR 2 dR d 2 R ( rR ) = + 2 + = + 2 [R + r ]= 2 r dr r dr dr r dr r dr r dr dr dr 1 d 2 dR 1 d2 即： 2 (r )= (rR ) 2 dr r dr r dr (10)
变系数 二阶微 分方程
(14)
α 2 αβ l (l + 1) d 2u + [− + − ]u = 0 则方程化为： 2 2 4 r dr r
d 2u β 1 l (l + 1) α 得： +[ − − ]u = 0 ， 两边除以 2 2 αr 4 (αr ) d (αr )
2
作变数代换 ρ = α r ，则方程可写为：
似，但有两点区别：
R (r ) = u (r ) / r
2 Ze s l(l + 1)h 2 h 2 d 2 u (r ) ]u ( r ) = Eu (r ) − + [− + 2 2 r 2μ dr 2μr
a.独立变量r是从 0 → ∞ ，而不是从 − ∞ → +∞ ，且为了保证波 函数满足标准条件，必须附加边界条件：
于是： b ν +1 即 f (ρ) =
∞
s+ν −β = bν (s + ν)(s + ν + 1) − l(l + 1)
(19)
b ν ρ s + ν 中系数满足的递推公式。 ∑
ν =0
考察当 ρ → ∞ 时级数 f (ρ)的值，看是否能保证 R (r ) 的有限性。
b 1 f (ρ) 是无穷级数，则当 ν → ∞ 时有： ν +1 → a.若 b ν ν →∞ ν ∞ 2 ρν ν ρ ρ + L = ∑ a νρ 中 +L + eρ = 1 + + 而在级数 ν! 1! 2! ν =0
1 d u 1 1 = [ − e f (ρ) + e f ′(ρ)]′ = e f (ρ) − e f ′(ρ) 4 2 2 dρ 2
− −
− −
−
ρ 2
(16)
−
ρ 2
2
ρ 2
ρ 2
ρ 2
ρ 2
− − 1 1 −2 2 ′ ′(ρ) + e f ′(ρ) = e 2 [ f (ρ) − f ′(ρ) + f ′′(ρ)] − e f 2 4
a ν +1 1 /(ν + 1)! 1 1 = = → ν →∞ ν aν 1 / ν! ν +1
且 ρ → ∞ 时主要是 ρ 的高次项起作用，
s+ν 于是 f (ρ) = ∑ b ν ρ 和 ν =0 ∞
e 的在 ρ → ∞ 行为相同。
− ρ 2
ρ
而 R ( r ) = u ( r ) / r ； ρ = αr ； u (ρ) = e f (ρ) 所以：R =
ˆ ˆ 即：[Tr + T⊥ + U ( r )]Ψ = EΨ
ˆ 2 pr h2 ∂ 2 ∂ 1 ˆ T [− 2 (r )] = 其中： r = ∂r 2μ 2μ r ∂r r ˆ ˆ r r r 1 r ˆ ˆ r ˆ pr = ( ⋅ p + p ⋅ ) r 2 r
球坐标系下的拉普 拉斯算符形式
R(r) = u(r) / r ， R(r)不是有限的
+
ρ 2
→ ∞，
不符合有限性的要求，弃之。
d 2 u β 1 l(l + 1) ]u = 0 的解为： 于是可设方程(15) 2 + [ − − 2 ρ 4 dρ ρ
u (ρ) = e f (ρ)
而 u (ρ) = e f (ρ) 二阶导数为：
b 则： n +1
r
即：β = n r + s 。
考察 s 取值： 因 f (ρ) = ∑ b ν ρ ν +s ，即 b −1 = 0 ，且 b 0 ≠ 0 ，则由
ν =0 nr
b ν +1 =
s −1− β b −1 可得：b 0 = (s − 1)(s − 1 + 1) − l(l + 1)
重点： 对电子在库仑场中运动的结果的理解 难点： 电子在库仑场中运动的求解过程
一、粒子在辏力场（中心对称或球形对称场）中的运动
r 特点：U ( r ) = U ( r ) 与 θ, ϕ 无关，中心对称。
辏力场在经典物理及量子力学中都是一类重要问 题。原子中电子在核电场中的运动，核中单个核子在 其余核子产生的平均场中运动都属于这类问题。
d u (ρ ) β 1 l(l + 1) +[ − − ]u (ρ ) = 0 2 2 dρ ρ 4 ρ
2
变系数二阶 微分方程
(15)
当 ρ → ∞时（即 r → ∞ ) ，方程(15) 的渐进方程为：
d2u 1 − u=0 2 4 dρ
u 它的解有两个，即： (ρ) ∝ e
±
ρ 2
e 。但 ρ → ∞ 时，
ˆ o 定态 Schr&&dinger 方程为：HΨ = EΨ
h2 2 H 其中：ˆ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ − ∇ + U(r ) 。 2μ
(1)
ˆ HΨ = EΨ 在球坐标系中可以表示为：
1 ∂ 1 ∂2 ∂ h2 ∂ 2 ∂ [ (r )+ − (sin θ ) + ]Ψ + U(r )Ψ = EΨ 2 2 2 ∂r sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ 2μr ∂r
Zes U(r ) = − r
2
(8)
考虑一电子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子 质量为μ，电荷为 -e，核电 荷为 +Ze。取核在坐标原点， 电子受核电荷的吸引势能为：
+
其中， Z = 1 为氢原子；Z > 1 为类氢原子， 如 He 和 Li + + 等。
于是径向 Schr&&dinger 方程为： o
u ( r → 0) = 0
2
(13)
Ze s l(l + 1)h 2 + b.存在有效势能 U(r)effective = − ，代替了势 2 r 2μr
l(l + 1)h 2 （即横向（角）动 能 U ( r ) ，多了离心位（势）能 2μr 2 能 T⊥ ）一项；
可见：当 E > 0 时，对于任何 E值，电子均处于非束缚态， 体系的能量具有连续谱，这时 电子可离开核而运动到无限远 处（电离）。 当 E < 0 时，电子处于束缚 态，体系的能量具有分立谱。 以下仅讨论 E < 0 ，即束缚态的情况：
ρ
ρ
ρ
− d 2 u β 1 l(l + 1) ]u = 0 ，再遍除以 e 2 得 代入方程(15)： 2 + [ − − ρ 4 dρ ρ2
ρ
d 2 f df β l(l + 1) − +[ − ]f = 0 2 2 dρ ρ dρ ρ
ρ = 0 是方程的正则奇点，用正则奇点邻域上的级数解法
(17)
o <2> 径向Schr&&dinger 方程的渐进解( E < 0 ) o 径向 Schr&&dinger方程
2 Ze s l(l + 1)h 2 h 2 d 2 u (r ) − + [− + ]u (r ) = Eu (r ) 2 2 2μ dr r 2μr
2 Zes d 2 u(r) 2μ l(l + 1) 可写为： 2 + [ 2 (E + )− ]u(r) = 0 2 r dr h r 8μ E 1 为计算方便，令 α = ( 2 ) 2 ； h 2 2 2μZe s Ze s μ 1/ 2 β= = ( ) 2 h 2E αh
2 Zes l(l + 1)h 2 h2 ∂ 2 ∂ 于是 [− ]R (r ) = ER (r ) 可以改写为： + (r )− 2 2 ∂r r 2μr 2μr ∂r
2 Zes l(l + 1)h 2 h2 1 d2 − (rR ) + [− + ]R (r ) = ER (r ) 2 2 2μ r dr r 2μr
d d2 β l(l + 1) (b ν +1ρ s + ν +1 ) − (b ν ρ s + ν ) + [ b ν ρ s + ν − b ν +1ρ s + ν +1 ] = 0 dρ ρ dρ 2 ρ2
即：[(s + ν + 1)(s + ν )b ν +1 − (s + ν ) b ν + β b ν − l(l + 1)b ν +1 ]ρ s + ν −1 = 0
(11)
o 令 R ( r ) = u ( r ) / r ，则径向 Schr&&dinger 方程变形为：
2 Ze s l(l + 1)h 2 h 2 d 2 u (r ) − + [− + ]u (r ) = Eu (r ) 2 2 2μ dr r 2μr
(12)
o 讨论：径向 Schr&&dinger 方程与一维方程相比较，形式上相
β l(l + 1) d 2 f df ]f = 0 的级数解 <3> 2 − + [ − 2 dρ ρ dρ ρ
f (ρ) = ∑ b ν ρ s + ν , 令
ν =0
∞
( b0 ≠ 0 )
ρ
(18)
u 1 −2 其中 s ≥ 1（因当 r → 0 时，要求R = = e f (ρ)有限） r r
(5)
采用分离变量法，设 Ψ ( r , θ, ϕ) = R ( r ) Y (θ, ϕ) ，代入上式后两 RY ˆ ˆ 2 μr 2 [Tr + U (r ) − E ]RY L2 RY 边同除以 ，得 =− 2μr 2 RY RY
2μr 2 ˆ 1 ˆ2 [Tr + U(r ) − E]R = − L Y = −L2 R Y L2 [ˆ + U(r ) − E]R = 0 (径向 Schr&&dinger方程) (6) o 于是 ：Tr + 2 2μr ˆ （角向方程） (7) L2 Y = L2 Y
ρ ρ
nr
n r +s
，
ν =0
nr − α −2 ν + s −1 → 0。 于是 R = e f (ρ) = αe 2 ∑ b ν ρ ρ→∞ ρ ν =0
而 b ν +1
s + ν −β = bν (s + ν)(s + ν + 1) − l(l + 1)
nr + s − β = b nr = 0 (s + n r )(s + n r + 1) − l(l + 1)
α α α α u (ρ) = e f (ρ) → e e ρ = e → ∞ ，这与 R ρ→∞ ρ ρ ρ ρ ρ→∞
− − ρ 2 ρ 2 ρ 2
有限性相矛盾，应否定它（不能是无穷级数）。
b.若 f (ρ) 级数是有限项，即 f (ρ) = ∑ b ν ρ ν +s 为多项 式，其最高次幂项为 b n r ρ
把 f (ρ) = ∑ b ν ρ s +ν 代入方程(17)
ν =0
∞
β l(l + 1) d f df − +[ − ]f = 0 2 2 dρ ρ dρ ρ
2
中，则要求 ρ 的各幂次前的系数应为0。
d 2 f df β l(l + 1) ρ s+ν −1 次项： 考察方程(17): ]f = 0 中 − +[ − 2 2 dρ ρ dρ ρ