化学镀镍概念

化学镀层的物理性质与化学性质
密度 镍的密度在 20℃时为 8.91g/cm3。含磷量 1%-4%时为 8.5 g/cm3；含磷量 7%-9%时为 8.1 g/cm3；含磷量 10%-12%时为 7.9 g/cm3。镀层密度变化的原因不完全是溶质原子质量的不同， 还与合金化时点阵参数发生变化有关。 热学性质 热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律，一般是指线膨胀系数μm/m/℃。化学镀 Ni-P（8%-9%）的热膨胀系数在 0—100℃内为 13μm/m/℃。电镀镍相应值为 1算。化学镀镍的热导率比电镀镍低，在 4.396～5.652W/(m·K)
化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输 公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实 现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955 年造成了他们 的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为 “Kanigen”。
目前在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工 业部门得到了广泛的应用。 我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还 举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有 300 多家厂家，但 这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内目前每年的化学镀镍市场总规模应在 300 亿元左 右，并且以每年 10%～15%的速度发展。
性的硼氢化钠浴及 90℃温度下，有些稳定剂往往会分解、沉淀而失效。有报道说用铊盐效果 不错。另外，硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度。铊盐能在 Ni—B 镀层中共沉积，有 时高达 6%的含量。 加速剂 为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高镀速的作用 而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根 取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位 阻作用下使 H-P 键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。实验表 明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积 速度的作用。化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用。 缓冲剂 化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液 pH 值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保 证镀层质量，化学镀镍体系必须具备 PH 值缓冲能力，也就是说使之在施镀过程中 pH 值不至于 变化太大，能维持在一定 pH 值范围内的正常值。某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能 抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液 pH 值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物 质称为缓冲剂。缓冲剂缓冲性能好坏可用 pH 值与酸浓度变化图来表示，酸浓度在一定范围内 波动而 pH 值却基本不变的体系缓冲性能好。 化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲 性能。在酸性镀浴中常用的 HAC-NaAC 体系就有良好的缓冲性能，但醋酸根的络合能力却很 小，它一般不做络合剂用。 其它组份 与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、降低镀层的 孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况 下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许 多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁。 表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力、界面张力， 从而改变体系状态。在固—液界面上由于固体表面上原子或分子的价键力是未饱和的，与内部 原子或分子比较能量相对较高，尤其金属表面是属于高能表面之列，它与液体接触时表面能总 是减小的。换句话说，金属的固—气界面很容易被固—液界面代替（润湿定义就是固体表面吸 附的气体为液体取代）。 化学镀镍是一种功能性镀层，一般不做装饰用，故不要求光亮。但有人将电镀镍用的光亮剂如 苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糖精等 据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。 某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子，认为是与 Ni-P 形 成共沉积的原因。加入痕量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。但目前很多厂家在 化学镀的要求上都明确表示要无铬镀层，所以在光亮剂的选择上必须慎重。
范围。 电学性质 由于镀层是很薄的一层金属，测定比电阻困难。Ni-P（6%-7%）比电阻为 52-68μΩ·cm，碱 浴镀层只有 28-34μΩ·cm，纯镍镀层的比电阻小，仅为 6.05μΩ·cm。镀层比电阻的大小与 镀浴的组成、温度、pH 值，尤其是磷含关系密切。另外热处理也明显影响着比电阻值的大 小。 磁学性质 化学镀 Ni-P 合金的磁性能决定于磷含量和热处理制度，也就是其结构属性——晶态或者非晶 态。P≥8%（wt）的非晶态镀层是非磁性的，含 5%-6%P 的镀层有很弱的铁磁性，只有 P≤3% （wt）的镀层才具有铁磁性，但磁性仍比电镀镍小。 钎焊性能 化学镀镍层拥有良好的钎焊性能，如在铝合金制品上镀 7～8um 镍磷镀层就可以改善钎焊性 能，使铝散热品与硅晶体管连接良好。
特点与发展简史
化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是 70 年代末 80 年 代初的事。
1844 年，A.Wurtz 发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。化 学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在 1944 年，美国国家标准局的 A.Brenner 和 G.Riddell 的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀 镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价 值。
溶液的组成与镀液成分设计 优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还 原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程 中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀 性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有 益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于
化学镀镍
定义与分类 化学镀镍，又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金
属表面靠自催化的还原作用而进行的金属沉积过程。 化学镀溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。按 PH 值分为酸性镀液和
碱性镀液，酸性镀液 PH 值一般在 4～6，碱性镀液 PH 值一般大于 8，碱性镀液因其操作温度较 低，主要用于非金属材料的金属化（如塑料，陶瓷等）；按还原剂类型不同有次亚磷酸盐、胺 基硼烷、硼氢化物以及肼做还原剂的化学镀镍溶液；按温度分类则有高温镀液（80～95℃）、 低温镀液（60～70℃）以及室温镀液；按镀层磷含量可分为高磷镀液、中磷镀液和低磷镀液， 高磷镀液含磷量 9%～12%（质量），镀层呈非磁性、非晶态，在酸性介质中有很高的耐腐蚀 性。利用镀层非磁性，主要用于计算机硬盘的底镀层、电子仪器防电磁波干扰的屏蔽等以及工 件的防腐镀层；中磷镀液获得的镀层含磷量为 6%～9%（质量），此类镀液沉积速率快、稳定 性好、寿命长，镀层既耐腐蚀又耐磨，在工业中应用最为广泛，如汽车、电子、纺织机械、石 油化工机械、食品工业、办公设备、精密机械工业等；低磷镀液含磷量 0.5%～5%（质量）， 此类溶液所得到的镀层硬度高、耐磨，特别是在碱性介质中的耐腐蚀性能明显优于中磷和高磷 镀层。近年来还开发了三元镍-磷合金镀液，有镍铬磷、镍铜磷、镍钴磷等多种镀液。
在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因 其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两 种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素 会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以 在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注 意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。 还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良 好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的 pH 值为 6。是白磷溶于 NaOH 中，加热而得到的产 物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿 命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。 络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没 有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化 镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢 氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可 能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH 值增加，六水合镍离子中的水分子会被 OH 根取 代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定 性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀 液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的 NiHPO3.6H2O 沉淀。加入络合 剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。 络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使 镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是 不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面 后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速 度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的 溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族 羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱 浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢 原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲 剂，丙酸则用作加速剂。 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH 值提高，或某些杂 质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒—催化核心，使镀液发生激烈的均向自催化 反应，产生大量 Ni—P 黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的 经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发 分解，几分钟内镀液将报废生效。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控 制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即毒性催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分 解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。 我们大致把我们从前用的稳定剂分为四类： 1. 第六主族元素 S、Se、Te 的化合物； 2. 某些含氧化合物； 3. 重金属离子 4. 水溶性有机物。 以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子，但其基本原理在胺基硼化物浴中同样适用。但强碱