第十二章 醛和酮
醛和酮
Br2 NaOH
H+
O (CH3)3CCH2COH + CHBr3
12.4.3 氧化和还原
1）氧化反应 醛极易被氧化生成同数碳原子的羧酸，酮则不易氧化。
CH2=CHCH2CH2CHO
RCHO + Ag(NH3)2OH
托试剂伦斯
1) Ag2O 2)HCl
CH2=CHCH2CH2COOH
RCOONH4 + Ag + H2O + NH3
（C） Clemmensen还原法
C O Zn Hg HCl
适用于对酸稳定的化合物
CH2=CH-CHO
(缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定)。
CH2 OH CHCHO OH
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH
H+
CH2=CH CH
OC2H5 OC2H5
KMnO4 冷
CH2 CH CH OH OH
OC2H5 OC2H5
H+ H2O
CH2 OH
CHCHO OH
（4) 与格氏试剂加成
O CH3 C H + CH2 CHO H NaOH H2O CH3 CH OH CH2CHO
-羟基醛
CH3 CH OH CH2CHO -H2O CH3CH=CHCHO
,-不饱和醛
机理：
H CH2 O OH C H O
-
O
-
O CH3 C H
CH2 C H
CH2=C H
OCH3 CH CH2 CHO
:B-
X X
形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取
代。
O X C C X + OHX
有机化学课后习题答案12第十二章醛和酮核磁共振谱(第5轮)答案
R1 CO
R2
Nu- R1 OC
slow R2 Nu
A+
fast
R1 OA C
R2 Nu
影响亲核加成反应的因素： A. 亲核试剂的浓度和强度 B. 羰基的极性大小，羰基碳上的正电荷越多反应活性越大 C. 羰基所连基团的空间体积的大小，空间体积大，体阻大，反应活性小。
132
综合影响的结果，其活性顺序为：
O R CH C
羰基的亲核加成反应及还原反应
α—H的反应
H
H (R')
2.醛、酮的化学性质
（1）亲核加成反应（π键断裂）：
醛的氧化反应
HCN OH-
R
OH
C
CN
H2O H+
R
OH 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于
C COOH ８个碳的脂环酮能发生该反应。生成２－羟 基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
三.例题解析 【例题 1】用系统命名法命名下列化合物
133
1. HO CH2CH2CHO 2.
CH2COCH3
C6H5
CH3
3.
4.
CH3CHCHO
3–羟基丙醛
1–苯基–2–丙酮
2–苯基丙醛
【例题 2】写出下列化合物的结构式
1. 2-丁烯醛
2. 环己基甲醛 3. 3-（间羟基苯基）丙醛
O 4–甲基环己酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
134
一.用系统命名法命名下列化合物
CHO
课堂_第十二章_醛和酮 (2)
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备
第一节 醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物
羰基： 酮： 醛： 醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R
12 醛和酮化学性质
中间体 烷氧基负离子
2017/1/10 21
羟醛缩合反应机理（四步） 亲核加成-消除反应
A: 生成亲核试剂(烯醇负离子) B: 亲核加成 C: 生成β-羟醛
H3 C OC H
H2O
OH H3 C C H
CH2 CHO
CH2 CHO
D: 脱水形成不饱和醛
OH H3 C C H
,— H2O
H3C
CH
2017/1/10 30
A: 托伦斯试剂
R(Ar) CHO
+
2 Ag(NH3)2OH
RCOONH4
Байду номын сангаас
+
2 Ag
+
3 NH3
+
H2O
银镜反应 B: 费林试剂
RCHO
+
2 Cu
2+
+
OH
-
+
H2O
RCOO -
+
Cu2O
+
4H
+
2017/1/10
31
托伦斯、菲林试剂的特点
① 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结 构中的双键没有影响；
2017/1/10 28
卤仿反应的应用：
定性鉴别
合成其它方法难以得到的、减少了一个碳的羧酸。
如：制备2,2－二甲基丙酸
嚬 呐 酮
CH3 O H3 C C CH3 C CH3
① Br2 / NaOH ② H+
H3 C
CH3 O C CH3 C OH
思考：能否用卤烃氰解的方法？
CH3 H3 C
CH2CH2
E
《有机化学》(徐寿昌)第12章 醛和酮 核磁共振谱
N
Pyridine
NH+-O
O Cr Cl
O
Pyridinium chlorochromate
O HO Cr OH
O
Chromic acid 8
醛酮的制备－炔烃的水合
9
醛酮的制备－酰基化反应
10
醛酮的制备－臭氧化反应
11
醛酮的物理性质－沸点
醛酮的羰基具有平面结构，分子容易相互接近。
73
反-3-苯基丁烯醛的核磁共振谱－复杂图谱
醛和酮
O
C
羰基(Carbonyl group)
O
O
RCH
醛(Aldehyde)
R C R'
酮(Ketone)
1
羰基的结构
C
O
2
乙醛的结构参数
3
羰基的极性
O – C +
O
C
H
H
= 2.27D
O
C
H3C
CH3
= 2.85D
4
醛酮的命名
O CH3 C H
乙醛 Ethanal(Acetaldehyde)
59
化学位移的计算
用四甲基硅烷（Tetramethylsilane, TMS, (CH3)4Si） 做标准物，其它质子的化学位移是两者之间的相 对差值。为了消除工作频率不同的仪器使相同的 质子有不同的吸收，化学位移定义为：
TMS 106 ppm 0
： 待测质子的化学位移 ： 待测质子的共振频率 TMS：TMS中质子的共振频率 0 ： 仪器的工作频率
70
丙酸异丙酯的核磁共振谱
singlet：单 峰 quartet：四重峰
doublet：二重峰 quintet：五重峰
第十二章 醛和酮 核磁共振谱 答案
第十二章 醛和酮、核磁共振谱习题A一.用系统命名法命名下列化合物二.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. 二苯甲酮3. 2，2-二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-己二酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7.CH 2OHC O H OH CH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 312.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已二酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /干燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.COONH4,Ag9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.2CH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH+COOH CH 2OH3.CH 3CHCHCHONaBH 42CH 3CHCHCH 2OH4.CHO CH 2OHHO HHCN OH-HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl干( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57.O4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OHZn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OHOHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +3.CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOHCO CH 3NaOH, Br 2；H 3O +8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C H MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OHCH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2CH 310.Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO+COOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa13.H 2C COCH 3H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OHOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHO-CH=CHCHO17.CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2CNO 2NNHNO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC七.用化学方法区分下列化合物 （1）丙酮与苯乙酮OO白色无现象（2）己醛与2-己酮 己醛己酮Ag(NH 3)2+无现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇32+无现象（4）乙醛与丙醛乙醛丙醛无现象I +NaOHCHI 3（5）乙酸与丙醛乙酸丙醛无现象32CO（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛CHO37. 环己烯.环己酮.环己醇加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮 八.机理题1. 写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理-CHCH 2CHOOH2CHOCH 3CHOCH=CHCHO2. 写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
有机化学：第十二章 醛和酮
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
共四十八页
第三节 醛酮的化学性质(huàxuéxìngzhì)
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
机理(jī lǐ)：
共四十八页
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基 试剂。
常用试剂：2,4-二硝基苯肼
R C
R'
O ＋ H2NNH
NO 2
NO 2
R
－Ｈ２Ｏ
C
NNH
R'
NO 2
NO 2
黄色(huángsè)结 晶
反应产物用稀酸水解(shuǐjiě)，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质(wùzhì)，如甘油
醛
(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，
又是有机合成的重要原料和中间体。
共四十八页
第一节 醛和酮的分类(fēn lèi)和命名
共四十八页
一 、亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)
亲核加成反应是羰基(tānɡ jī)的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
第十二章 醛酮(不饱和)
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应
共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O
O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人
合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排
苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十二章醛和酮1、醛酮的结构、分类和命名2、醛酮的制法（1）醇的氧化和脱氢；（2）炔烃水合；（3）同碳二卤化物水解；（4）Friedel-Crafts酰基化；（5）芳烃侧链氧化；（6）羰基合成3、醛酮的物理性质4、醛酮的化学性质（1）亲核加成反应：与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物的反应；反应机理；亲核加成反应活性；（2）α-H的活泼性：酮-烯醇互变异构，羟醛缩合，卤代和卤仿反应，（3）氧化和还原醛被弱氧化剂氧化托伦试剂、斐林试剂不同还原剂对醛酮的还原：H2和金属氢化物还原、Clemmensen还原、Meerwein-Ponndorf还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Cannizzaro歧化反应（4）芳醛的Claisen-Schmidt缩合、Claisen缩合、Perkin反应；（5）Beckmann重排5、重要的醛酮4、 核磁共振谱基本要求：1. 掌握醛酮的结构、命名和制备方法。
2. 熟练掌握醛酮的化学性质。
3. 深刻理解醛酮的亲核加成反应机理及羰基加成反应、贝克曼重排反应的立体化学，掌握不同醛酮亲核加成反应的活性规律。
4．了解核磁共振与质谱的基本原理，会利用谱图鉴别简单化合物的分子结构。
12.1醛、酮的结构和命名1．醛、酮的结构C=O = σ+π 与相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
<2． 分类醛 酮3．醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
C O 116.5。
杂化键键近平面三角形结构πσC CO电负性C < O C O δδ极性双键π 电子云偏向氧原子CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2-C-CH 3OCHO O CHO C-CH 3O CH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH 3OCH 2CHO CH 2CHO OCH 3-C-CH 2-C-CH 3OO 脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。
例如：12.2醛、酮的制法12.2.1醇的氧化或脱氢伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可分别生成醛和酮。
在上述条件下，由伯醇氧化剂制备醛的产率较低，因为生成的醛还会继续氧化成羧酸。
故此法只适用于制取低级的挥发性较大的醛，在制备时可设法使生成的醛及时蒸出，以提高醛的收率。
制备醛时，若采用CrO 3-吡啶(萨瑞特试剂)，则醛的产率很好，且双键不受影响。
如果欲从不饱和醇制备不饱和醛、酮，还可用欧芬脑(Oppenauer)氧化法。
该反应是在碱(如异丙醇铝、叔丁醇铝)存在下，使用过量的丙酮为氧化剂可逆进行的，具有较强的选择性。
例如：伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性铜(或银、镍等)催化剂表面时，可发生脱氢反应，分别生成醛或酮。
例如：该反应的优点是产品纯度高。
但脱氢过程是吸热的可逆反应，需要供给大量的热。
但其缺点是产品复杂，分离困难。
叔醇分子中由于没有α-氢原子，因此不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
12.2.2炔烃水合在汞盐存在下，炔烃与水化合生成羰基化合物。
乙炔水合是工业上制备乙醛的方法。
CH 3-CH-CH 2CHOC 6H 5-CH-CHO CH 3CH 3CH 3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHO CH 2CH 3CH 3CH 2-C-CH 2CH 3CH 3-C-CH 2-C-CH 3O O O H 3C O 甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C C C C OH CH 3CH=CHCH 2CHOβ丁烯醛其它炔烃水合都生成相应结构的酮。
例如12.2.3同碳二卤烷水解在酸或碱的催化下，同碳二卤烷水解生成醛或酮，可用来制备芳醛或芳酮。
由于醛对碱敏感，故一般不使用碱作催化剂。
另外，由于脂肪族同碳二卤化合物较难得到，故一般不用来制备脂肪族醛和酮。
例如：12.2.4羰基合成烯烃与一氧化碳和氢，在高压和催化剂Co 2(CO)8的作用下，可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。
该合成法称为羰基合成。
该反应相当向双键上加上了一个醛基和一个氢原子，所以又叫做氢甲醛化法。
不对称烯烃得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。
如果反应物为对称烯烃，则可得到单一产物。
12.2.5烯烃的氧化烯烃经臭氧化并还原水解，生成醛或酮。
例如：工业上乙烯经空气氧化制备乙醛12.2.6芳烃的氧化芳烃氧化是制备芳醛的重要方法。
甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。
但由于芳醛比芳烃更易被氧化，所以必须控制氧化条件，以提高收率。
例如：R C R'X (H)H 2O R C R'(H)12.2.7芳环上的酰基化芳烃进行Friedel-Crafts 酰基化反应，是合成芳酮的重要方法。
该反应的优点是不发生重排，产物单一，产率高。
在Lewis 催化下，用一氧化碳和氯化氢与芳烃作用生成芳醛，此反应称为Gattermann-koch 反应。
它可以看成是Friedel-Crafts 反应的一种特殊的形式，相当于甲酰氯进行的酰基化反应，适用于烷基苯的甲酰化。
例如如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果芳环上连有吸电子基团，则反应不能发生。
12.2.8 Rosenmund(罗森孟德)还原酰氯与受过部分毒化的(降低了活性)钯催化剂进行催化氢化，生成醛的反应叫做Rosenmund 还原。
12.3醛、酮的物理性质常温下除甲醛是气体外，十二碳以下的脂肪醛、酮为液体，高级醛、酮为固体；芳香醛、酮为液体或固体。
低级脂肪醛具有强烈的剌激气味，C 9和C 10的醛、酮具有花果香味，因此常用于香料工业。
由于醛、酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，因此其沸点比相对分子质量相近的醇低。
但因羰基具有极性，所以醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高。
由于醛、酮的羰基能与水中的氢形成氢键，故低级的醛、酮可溶于水；但芳醛、芳酮微溶或不溶于水。
12.4醛、酮的化学性质与其它化合物相比，醛、酮是化学性质非常活泼，能发生多种反应的化合物。
由于醛和酮的结构具有相同的官能团羰基，所以它们具有许多相似的化学性质。
但它们的化学性质又不尽相同，通常醛比酮活泼。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：C δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应羟醛缩合反应12.4.1亲核加成反应当醛、酮进行加成反应时，一般是带有负电荷或具有未共用电子对的基团或分子(亲核试剂)先进攻羰基碳原子，然后是带正电荷的部分(亲电试剂)加到羰基氧原子上。
由于决定整个反应速率的是第一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
醛、酮亲核加成反应的难易，取决于羰基碳原子的正电性强弱、亲核试剂亲核性强弱以及空间效应等因素。
1) 与氢氰酸加成醛、脂肪甲基酮和八个碳以下环酮与氢氰酸能顺利反应，生成α—羟基腈，亦称氰醇。
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。
ArCOR 和ArCOAr 难反应。
在氢氰酸与羰基化合物的加成反应中，起决定作用的是CN -，而不是H +。
一般认为，碱存在下氢氰酸对羰基的加成反应机理是：反应分两步进行，首先是亲核试剂CN -对羰基碳进攻，而这一步是由亲核试剂的进攻而引起的，所以称为亲核加成反应。
不同结构的醛、酮对氢氰酸亲核加成反应的活性有明显差异。
这种活性受电子效应和空间效应两种因素影响，并与反应机理有着密切关系。
一般情况下，醛比酮容易，脂肪醛比芳香醛容易，脂肪酮比芳香酮容易。
但也有例外，两个烃基很大的脂肪酮比某种芳香酮活性还低。
例如：对于芳香醛、酮，主要考虑环上取代基的电子效应。
例如：需要指出的是，上述醛、酮与HCN 反应的活性规律，也适合于醛、酮羰基上的其它亲核加成反应。
在羰基化合物与氢氰酸加成时，为了避免直接使用氢氰酸，通常是把无机酸加入醛(或酮)和氰化钠水溶液的混合物中，使得氢氰酸一生成立即与醛(或酮)反应。
但在加酸时注意控制溶液的PH ，使PH 为8，以利于反应的进行。
C OHCN羟基睛αα-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物。
2)与饱和亚硫酸氢钠加成醛、脂肪族甲基酮和低于八个碳的环酮，与亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)发生加成反应，生成白色结晶α—羟基磺酸钠。
产物α-酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。
例如：3)与醇加成醛在干燥氯化氢气体或无水强酸(如浓硫酸)催化作用下，与醇发生加成反应生成半缩醛。
半缩醛与另一分子醇继续作用，缩去一分子水而生成缩醛。
也可以在分子内形成缩醛。
整个反应机理可表示如下：OHSO3NaSO醇钠强酸强酸盐（）RCH( R' )RCOHSO3( R' )ONaHSO3RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2O杂质不反应，分离去掉PhCHO3H2O3NaHCl67%回流OH OH OHRCH( R' )RCOHH O( R' )O+R''R''OHRCOH O( R' )R''OHR''R''干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。
对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。
酸性条件下易水解（）（）HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见制备缩醛可以用醛与二分子一元醇反应，也可以用醛与二元醇作用生成环状缩醛。
缩醛可以看作是同碳二元醇的醚（胞二醚），性质与醚相似，它对碱、氧化剂和还原剂都相当稳定。
但其与醚不同的是，它在稀酸中易水解转变为原来的醛。
酮在无水酸存在下与醇反应生成缩酮很困难。
因此制备简单的缩酮，通常采用其它方法。
酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。
例如：由于羰基比较活泼，在有机合成中有时不希望羰基参与某种反应时，则用生成缩醛或缩酮的方法先把羰基保护起来，待其它反应完毕后，用稀酸处理，便可使原羰基复原。
反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。
4) 与水加成由于水是比醇更弱的亲核试剂，所以绝大多数羰基化合物水合反应的平衡常数(K)很小。
甲醛容易与水作用，其水合物达100%，但不能把它分离出来 ，因为在分离过程中很容易失水。
乙醛的水合物为58%。
其它醛和酮的水合物很少或根本不能生成，其原因是由于空间位阻和羰基碳原子的正电性下降所致。