第十二章醛酮
第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。
羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。
2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。
醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。
1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。
否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。
烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。
当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。
亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。
为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。
②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。
碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。
课堂_第十二章_醛和酮 (2)
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备
第一节 醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物
羰基： 酮： 醛： 醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R
第十二章醛酮104-48-72页文档资料
(CH3)H
R OH C
(CH3)H CN
α- 羟基腈
反应条件：① 醛、脂肪族甲基酮和环酮（8个碳以下）。
② 氢氰酸
③ 用碱作催化剂
Байду номын сангаас
2020/3/27
醛酮醌
18
注意： ①反应时常加几滴NaOH溶液促使反应快速进行
②酸存在下，氰醇是稳定的，可以蒸馏而不致分解。
③HCN挥发性较大（b.p. 26.5℃）,有剧毒，使用不便。
Nu-
2020/3/27
醛酮醌
10
因此，亲核加成反应反应机理如下：
Nu slow
Nu
+
fast H
Nu-
CO
CO
C OH
平面结构
四面体结构
结果：由平面结构转化成了四面体结构，空间阻碍增大。
分析：羰基两端所连基团体积越大，亲核试剂的进攻难度越大，反之 越小。另外，吸电子基团有利于中心碳原子正电性增大，对亲核有利， 反之不利。
NMR: 醛基上的H δ=10ppm See P386
这可能是 C=O 的各向异性效应和羰基的吸电子效应 减低了H周围电子密度所致。
2020/3/27
醛酮醌
9
三、醛和酮的结构
1. 羰基的结构
羰基中，碳和氧以双键相结合，都是sp2杂化，氧原子 上有一对共用电子对。
2.羰基的反应活性
δ+ δCO
CO
H+
一、 醛、酮的分类和命名
1. 分类
醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基， 故统称为羰基化合物。
O
O
O
R C R' (A r) (A r)
第十二章醛酮不饱和-文档资料
2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节 醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。
第十二章 醛酮(不饱和)
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应
共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O
O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人
合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排
苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
有机化学 12章答案
第十二章醛酮
问题12.1 解：
（1）壬醛（2）2-庚酮（3）4-苯基-2-丁酮（4）3-甲基-环十七酮
问题12.2-12.5略
问题12.6解：
提示：醛酮加氢氰酸的反应是一个可逆平衡反应，加碱能使平衡快速地建立起来，由于乙醛的亲核加成反应活性比甲乙酮大，因此乙醛与氢氰酸作用生成更稳定的加成产物，使原有平衡向左移动，结果使原来的氰醇完全分解。
问题12.7 解：
提示：炔化钠和炔基溴化镁的炔基负离子都具有很强的亲核性，可与醛酮或环氧乙烷发生亲核加成反应。
问题12.8 解：
（1），（2）和（4）会发生外消旋化，（3）不会发生外消旋化。
这是因为在（1），（2）和（4）三个化合物中，手性碳都位于羰基的α-位，并且都有α-H，在碱性条件下易发生醛（酮）-烯醇式互变，形成的烯醇负离子中有一个对称面，它接受一个质子重新转变成酮式时，生成两种对映体的机会相等，达到平衡时，得到不旋光的外消旋体。
化合物（3）的手性碳原子位于羰基的β-位，形成的烯醇式负离子仍然具有手性，酮-烯醇式的互变不会引起外消旋化。
问题12.9 解：
提示: 只有乙醛、甲基酮以及等生成这两种结构的化合物才能发生卤仿反应，因此能起卤仿反应的化合物有：
问题12.10解：
问题12.11解：
习题答案：
1解：
提示：（3）第一步羟醛缩合，第二步迈克尔加成，第三步卤仿反应，第四步烷基化反应，第五步酰化反应。
2：推测下列反应的可能机理：
3 解：4解：。
第十二章 醛和酮
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、 酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同， 醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢 原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明 显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
化学工业出版社
思考：分析醛基的结构，推测其 在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法 。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复 杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数 称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的 两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据 主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.
第十二章 醛酮习题答案
第十二章 醛、酮1、（1）3-甲基戊醛 （2）2-甲基-3-戊酮 （3）甲基环戊基甲酮 （4）间甲氧基苯甲醚（5）3，7-二甲基-6-辛烯醛 （6）α-溴代苯乙酮 （7）乙基乙烯基甲酮（8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4-戊二酮 （11）丙酮-2，4-二硝基苯腙(2)(1)(3)(4)COCH 3CH 3O CH 2CH 2CHOO H CH 3CH=CHCHO 2、 (6)(5)(7)NHN=CH 2CH 2CH 2COCH 3(CH 3)2C=NNHCONH 2(10)(9)(8)CHO OHCH 3CHBrCHOO OO3、略4、（1）CH 3CH 2CH 2OH （2）CH 3CH 2CH （OH ）C 6H 5 （3）CH 3CH 2CH 2OH （4）CH 3CH 2CH （OH ）SO 3Na （5）CH 3CH 2CH （OH ）CN（6）CH 3CH 2CH （OH ）CH （CH 3）CHO （7）CH 3CH 2CH=C （CH 3）CHO(10)(9)(8)OCH 3CH 2CHO CH 3CH 2CH 2OHCH 3CHBrCHO(13)(12)(11)NHN=CHCH 2CH 3CH 3CH 2COONH 4 , Ag CH 3CH 2CH=NOH(2)(1)C H 3CH 2OHCH 3COONaCH 3CH=CHCHO H 2O ++5、(3)(5)(4)CH 3COOH CH 3CH 2OH HOOCCOOHHCOONa +(3)(2)(1)(4)CH 2(OH)CH 3COONa OMgBr3COCH 3O 2N+CHCl 3OH 36、7、（1）（3）（6）（7）能发生碘仿反应 ；（1）（2）（4）能与NaHSO 3发生加成反应， 8、（1）CF 3CHO ＞ CH 3CHO ＞ CH 3COCH 3 ＞ CH 3COCH=CH 2 （2）ClCH 2CHO ＞ BrCH 2CHO ＞ CH 3CH 2CHO ＞ CH 2=CHCHO 9、（1）加2，4-二硝基苯肼 （2）加托伦试剂 （3）碘仿反应 （4）饱和NaHSO 3水溶液 （5）2，4-二硝基苯肼 （6）碘仿反应 10、只给出主要产物，反应式略：(2)(1)CH 3CH 2CH 2CHCHCHO OH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCHCH 2OHOHCH 2CH 3CH 3OOOH，，，(3)(CH 3)2CBrCHO CH OC 2H 5OC 2H 5(CH 3)2C CHCH(CH 3)2(CH 3)2CCHO，，，(CH 3)2CBr CHOC 2H 5OC 2H 5MgBr(4)OMgBr CH 3OH CH 3①H+,△② B 2H 6 , H 2O 2/OH ，，，-(1)CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2BrNaC≡CNaCH 3CH 2CH 2C≡C CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2COCH 2CH 2CH 2CH 3HBr2322242411、也可通过格氏试剂增碳、水解、氧化得到。
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醛酮都含有羰基：
C= O
醛：RCHO
(H ) R C= O
H
Ar C= O
H
O CH
羰基最少和一个氢原子相连
酮：RCOR
O
R
Ar
C=O
C=O
R
R
羰基和两个烃基相连
3
羰基的结构:
C
O
sp2
CO
① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。
② 羰基是极性的 δ Oδ 主要发生亲核加成
因为：亲核加成
O + Nu
亲电加成 O + E
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分
钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸
存在下，放几星期也不起反应。
22
碱对反应有催化作用
反应机理：
HCN + OH
CN + H2O
快
O
R
CN + R C R
NC C O
慢
R
R NC C O
R
+ H OH
快
R
NC C OH + OH
R
23
空间效应对HCN加成反应的影响：
Br + BrCH2CCH 3
H
O
快
H3C C CH2CH3
优先卤代
O BrCH2CCH 3
要制备一卤代醛酮应采取什么条件？
30
卤仿反应：
O NaOX or X2 + NaO H
CH 3CH
CHX 3 + HCOONa
反应机理：
O NaOX or X2 + NaO H
O
OH
CH 3CH
CX3 C H
一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：
CH3 H
C= O
产率（1h,%） 89
CH3 CH3
C= O
56
CH3 C= O
CH 3CH 2
36
17
CH3 CH 3CH 2CH 2
C= O
23
CH3 (CH 3)2CH
C= O
12
CH3 (CH 3)3C
C= O
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
H2C CH O
碳负离子
O
CH 3CH CH 2CHO
CH2 CH O
烯醇盐负离子
32
O
CH 3CH CH 2CHO + H2O
OH O
CH3CHCH 2CH + OH
OH
例1: 2CH3CH2CHO
O
例2: HC H + CH3CHO
OH
CH 3CH 2CH CHCHO CH 3
OH
HOCH 2CH2CHO
第十二章
醛和酮
(Aldehydes and Ketones)
第十二章
醛和酮 (Aldehydes and Ketones)
一、 醛酮的结构和命名 二、 醛酮的波谱 三、 醛酮的反应 四、 醛酮的制备 五、 酮－烯醇平衡
2
一. 醛酮的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)
H
R C= O
H
R C= O
R
1. RMgX 2. H 2O
1. RMgX 2. H 2O
1. RMgX 2. H 2O
OH C
R
RCH 2O H
RC H R OH
R3CO H
25
例如：2-丁醇的合成：
CH 3CH 2CHCH 3 OH
⑴ CH 3CHO + CH3CH2MgX ⑵ CH3CH2CHO + CH3MgI
M
S
R
R'
L
主要产物
H3C OH
H+
CH 3
90%
R
OH
M
S
+
R'
R
L
次要产物
HO CH 3 H
CH 3
10%
28
2、α-氢的反应
(1)α -氢的卤代反应
Cl 2
CH 3CHO
Cl CH 2CHO 氯乙醛
Br2
CH3COCH 3
BrCH2COCH 3 溴代丙酮
反应机理： 碱催化：
O
慢
O
OH + H CH 2CCH 3
C O 八隅体结构
Nu
（稳定）
C OE （不稳定）
4
系统命名法： 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的 一端开始编号。
CH3CH2CH2CH O
丁醛
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
2-戊酮
含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
C H 3C H = C H C H O
2-丁烯醛
OHCC CCHO
OH
⑵ 从 HOCH 2CHCH 2CH 2CH 2OH 制备HOCH 2CHCH 2CH2CH2CCH 3
OH
OH
CH 3
O
⑶ 由 HCHO HC CH CH3COCH3 合成
O
16
(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
C= O + N aH SO 3
OH C
SO 3N a
α -羟基磺酸钠
进攻试剂是亚硫酸根负离子： SO32 适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮
14
例2： 从 CH3COCH2CH2Br 制备 CH3COCH2CH2CHCH3
OH
解：CH3COCH 2CH2Br
OH OH H+
OO CH3CCH 2CH2Br
Mg , Et 2O O O CH3CCH 2CH2MgB r
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
1. CH 3CHO 2. H2O , H +
R
OH
HCl
C
H
SO 3N a
R C= O + N aCl + SO 2 + H 2O
H
R
OH
C
H
SO 3N a
N a2CO 3
R C= O + N a2SO 3 + N aH CO 3
H
提纯醛和酮
18
(3) 与氨衍生物的加成反应
C= O + H2NOH
H 2O
羟胺
C= N OH
肟
C= O + H2NNH2
CX 3
O
O
CX3 + H C OH
CHX 3 + H C O
O CH OH
碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有：
CH3CHO , CH3CO , CH3CH2OH, CH3CH
卤仿反应也可用于合成：
OH
(CH 3)3CCOCH 3 Cl2 NaOH (CH3)3CCOONa
+ CHCl 3
H
CH3 C OH + H2C C OH
H
δδ
OH
CH 3CH -CH 2CH OH
H+
OH
CH3CHO CH3COCH2CH3 (CH3)3CCOC(CH3)3
K ＞104
38
≤1
适用范围： 醛、脂肪族甲基酮
电子效应对HCN加成反应的影响：
O 2N
CHO
K
1420
CH O CH 3O
CHO
210
32
24
(5) 与格利雅试剂的加成反应
O + R Mg X
OMg X C
R
H
用于醇的制备： C= O
丁炔二醛
5
CH3
CH3
C= C
(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮
H
C C CH
O
芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H 2C H O
COCH3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯乙酮
β -苯基丙烯醛
6
脂环醛酮：
CHO 3, 3-二甲基环己基甲醛
O
O CHO
3-甲基环十五酮 ( 麝香酮 )
2-氧代环己基甲醛
羟甲基化
K2CO 3
例3：HCHO + (CH3)2CHCH 2CH O
(CH3)2CHCHCH O
CH 2OH
例4: CH3CHO + CH3CH2CHO OH 四种产物
（合成上无制备价值）
酸催化下的反应机理：
H CH2C O H
H+
H CH2 C OH H
H+
H2C C OH 烯醇式
H
33
CH3 C OH H
H3C
CH 3
CH 3
解：H3C C CH( CH2)2CHCH 2CHO
H3C
CH 3
CH 3OH , H +
H3C
C CH( CH2)2CHCH 2CH(OCH 3)2
H3C
CH 3
KMnO 4 H
HCl , H2O
HOOC( CH 2)2CHCH 2CH(OCH 3)2
CH 3
HOOC( CH2)2CHCH 2CHO CH 3
C= O + H NH G
OH H
CN
G
H 2O
C= N G
注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6） 用途：鉴别醛和酮 鉴别醛和酮
20
例：Cl 3CCHO + H2NOH