第八章配位化合物解析

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
4. 电荷
● 配离子与形成体的电荷数的代数和
Ag(S2 O 3 ) 2 ,
二配位的配合物
[Ag(NH 3 ) 2 ]
Ag

直线形
4d 4d 5s sp
μ 0
5p 5p
[Ag(NH 3 ) 2 ]
[
]
NH3 NH3
内轨型和外轨型配合物 [FeF6]4- 外轨型配合物 配位原子的电负性很大,
如卤素、氧等, 不易给出孤电子对,使中心离子的
结构不发生变化,仅用外层的空轨道ns, np, nd进行
() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )

( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
非金属元素(少)
Fe(CO)5 , Ni(CO)4
常见金属离子的配位数 1价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 Ca 2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 3价金属离子 Al3+ 4,6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物:过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物:含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸:×××酸。例: H2[PtCl6]
配碱:氢氧化×××。 例:[Ag(NH3)2]OH
配盐:先阴离子后阳离子,简单酸根加“化”字,
H. Taube和R. A.Marcus分别由于在金属配
合物的电子转移反应机理和溶液中电子传递理 论方面研究成果分别获得1983年和1992年诺贝 尔化学奖
C. J. Pederson, D. J. Cram和J. M. Lehn由
于在超分子化学(Supramolecule Chemistry) 方 面研究成果获得1987年诺贝尔化学奖
Ag2[HgI4]
[Co(en)3]Cl3
[CoBr(NH3)5]SO4
[Fe(CN)5(Py)]3-
8.3 配位化合物的异构现象 配合物的空间构型 空间构型基本规律: (1)配位体围绕中
心离子排布
(2)配位体倾向于 尽可能远离 (3)能量低,配合 物稳定
8.3.1 立体异构现象 组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构体。
▲ 若为同类配体时,按配位原子元素符号的英
文字母顺序排列,如先NH3 后 H2O。
(先无后有,先阴后中,先A后B,先少后多。)
Cu(NH3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS)6 H 2 P t Cl6 Cu(NH3 ) 4 (OH)2 KP t Cl5 (NH3 ) Zn(OH)(H 2 O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2O)Cl3 Co(NO2 )3 (NH3 )3 2 Ca(EDT A)
[FeF6]3
3d 4s 4p 4d _____ _ ___ _____ _____ _ ___ _____ sp3d2
外轨杂化,高自旋
键能小,不稳定,在水中易离解,具有顺磁性 [Fe(CN)6]3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 内轨杂化,低自旋
_
___ d2sp3
键能大,稳定,在不易离解,顺磁性减弱甚至呈反磁性
说理论运用到无机领域的配合物中。
值得指出的是:当时化学键理论尚未出现, 没有X射线衍射和现代光谱方法。
配位化学的发展
Pauling(1954年获诺贝尔化学
奖)在二十世纪初将分子结构中的
价键理论应用到配位化学中 1929年,H. Bethe提出晶体场理 论(Crystal Field Theory, CFT) 20世纪50年代,CFT发展改进成配位场理论
分子(配体, Ligand L)和具有接受孤对电子或
多个不定域电子的空位的原子或离子(中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 配位化学(Coordination Chemistry)
配位化学诞生
1893年,Werner (维尔纳,27岁)
发表第一篇配位学说(配位化学理论)
论文。1913年,Werner (维尔纳)获得 诺贝尔化学奖。创新点: 首次从立体角度系统考查配合物的结构;引 入了主价和副价的慨念;将有机化学中的立体学
配合物的一般组成
配合物
配合物
Ni(CO)4
配合物
K 4 PtCl6
Ag(NH3 )2 Cl
← 中 配 心 位 离 体 子 内界 ← ← 外 界

中 配 心 位 原 体 子

← ← ← 外中配 界心位 离体 子 内界
1. 中心离子(原子)——配合物的形成体 正离子(多)
中性原子(少) 金属元素(多)
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩: µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性,直观明了,使用方便,但它无
8.1 配合物的组成与命名 配合物传统定义。配合物是由中心原子(离 子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式 结合而成的复杂离子(或分子),这种复杂离子 (或分子)称为配离子,含有配离子的化合物统 称为配合物。 例如:配阳离子[Ag(NH3)2]+,[Cu(NH3)4] 2+
配阴离子[PtCl6]4-,[Ag(CN)2]中性分子Ni(CO)4
②旋光异构 从几何异构看,下图中1、2确为同一化合物。 但它们却互为镜像,不存在对称面,不能重叠, 这称为旋光异构现象。
左旋和右旋异构体在生理作用上的差异是很有意义的。例如存在于 烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。
8.3.2 结构异构现象 电离异构
(红宝石)
(蓝宝石)
(黄玉)
红宝石晶体
8.4.2 晶体场理论 ● 中心离子与配位体之间的相互作用,类似于离子 晶体中阴、阳离子之间的静电吸引与排斥作用; ● 中心离子的5个d 轨道,在配位体负电场的排斥 作用下,发生能级分裂,有些轨道能量升高,有 些轨道能量降低。 ● 由于d 轨道能级分裂,造成d 轨道电子重新排布, 体系能量降低, 从而形成稳定配合物。
第八章 配位化合物
8.1 配位化合物的组成和定义
8.2 配位化合物的类型和命名 8.3 配位化合物的异构现象 8.4 配位化合物的化学键本性 8.5 配位解离平衡 8.6 螯合物的稳定性 8.7 配体对中心原子的影响和配体反应性
8.8 配合物在生物、医药等方面的应用
配位化学简介
配合物的定义: 配合物(Coordinatiom Compoud)是由可以给出 孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或
复杂酸根加“酸”字。 例:[Co(en)3]Cl3 ;(NH4)3[SbCl6]。
按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
配体数 以二、
三、四
配体名称
不同配体 “•”分开
合 中心元素名称(氧化态值) 以罗马数字
Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ
表示
表示
▲ 若含有多种配体时,先无机后有机,先简单
后复杂。 ▲ 若为多种无机配体时,先阴离子后中性分子。
(Ligand Field Theroy, LFT)
1935年,J. H. Van Vleck把分子轨道(MO)理 论应用到配位化学中
配位化学的发展
20世纪50年代,P. L. Pauson和S. A. Miller 分 别独立合成了二茂铁,突破传统配位化学慨念, 带动金属有机化学发展。 Ziegler(1953)
①几何异构
cis — 二氯二氨合铂(II) (II) 棕黄色,m > 0 具抗癌活性
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色, 不具抗癌活性
几何异构体结构不同,性质也不同,其反应也不同:
[CoSO4(NH3)5] Br
红色 AgNO3 AgBr 淡黄沉淀
[CoBr(NH3)5] SO4
紫色 BaCl2 BaSO4白色沉淀
2. 配位体和配位原子 配位体
负离子 中性分子
X SCN C2O 2 4
CN en
H 2O NH3 CO
● 单齿配体: 一个配体中只含一个配位原子.
X

O H (羟基)

C N

S CN(硫氰根) CO (羰基) N CS(异硫氰根)
N O(硝基) H2 O 2
法解释配合物的颜色,不能定量或半定量说明
配合物性质.
晶体场理论是一种改进了的静电理论,除
考虑L与M间的静电引力外,着重考虑L电性对
M d 轨道的影响.
Some of the impure forms of -alumina are prized as gems. (a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+
杂化生成能量相同,数目相等的杂化轨道与配体结

[Fe(CN)6]4- 内轨型配合物 配位原子的电负 性较小,如氰基较易给出孤电子对,对中心离子的
影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道
上的成单电子被强行配位腾出内层能量较低的d轨 道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。
பைடு நூலகம்例 ]
Fe3+
N H3

● 多齿配体: 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体:乙二胺(en)
H2 N

CH 2
CH 2
N H2

六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)
3. 配位数 ● 中心离子(或原子)与配位体形成配位键的数目
配位数 配位体i 的数目 齿数
单齿配体 Cu(NH3 ) 4 多齿配体
水合异构
键合异构
配位异构
Ionization isomers
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
Hydrate isomers
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O
[CrCl3(H2O)3]· 3H2O
8.2.1 配合物的类型 简单配合物:一个中心离子,每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物:一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如[Cu(en)2]2+, CaY2-
其它分类: 多核配合物:一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物:簇原子以金属-金属键组成
指出各配合物和配离子的中心离子、配位体、 配位原子和配位数 [CoOH(NH3)4(H2O)]2+ [Pt(NH3)4][PtCl6] [Co(en)3]Cl3 [Co(NO2)3(NH3)3] Ag2[HgI4] [Fe(CN)5(Py)]3-
Cu[SiF6]
[CoBr(NH3)5]SO4
8.2 配位化合物的类型和命名
和Natta(1955)催
化剂——立体选 择性聚合反应。 1963年获得诺贝 尔化学奖
配位化学的发展
20世纪60年代,M.
Eigen研究快速反应取得
突破,提出了溶液中金
属配合物生成反应机理 1967年获得诺贝尔化学

K. Fukui和R. Hoffmann由于在前沿分子轨 道理论方面研究成果1981年获得诺贝尔化学奖
Linkage isomers
键合异构
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
Coordination isomers
配位异构
8.4 配位化合物的化学键本性 目前有三种理论讨论配合物中的化学键。这
里介绍价键理论和晶体场理论的基础。
8.4.1 价键理论
价键理论的要点
●形成体(M)有空轨道,配位体(L)有孤对电子, 形成配位键ML ●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关
Fe(CO)5
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ) 五羰(基)合铁 三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)
[练习]命名下列各配合物和配离子 [CoOH(NH3)4(H2O)]2+ [Co(NO2)3(NH3)3]
相关文档
最新文档