有机化学-第四章
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有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学 第四章
2.4.1 环丙烷的结构 • C-C键的形成
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
•这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
CH3CHCH2CH3 Br
•四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
(3) 氧化反应:
•
在常 应；
温下
，环
烷烃
与一
般氧
化剂
(KMnO4,O3)
不反
思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?
• 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气
氧化成各种氧化产物：
例:
O
HNO3
CH2CH2COOH Ba(OH)2 CH2CH2COOH Δ
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(1) 烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为 658.6 kJ/mol.
(2) 环烷烃的通式为:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均 每个 CH2 的燃烧热为Hc/n.
张力能 --环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 每个 CH2的张力能.
(e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.
例4:
例5:
6-甲基双环[3.2.2]壬烷 1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
例6: 8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
例7: 双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
2.2 脂环烃的性质
(一) 物理性质
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
•这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
CH3CHCH2CH3 Br
•四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
(3) 氧化反应:
•
在常 应；
温下
，环
烷烃
与一
般氧
化剂
(KMnO4,O3)
不反
思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?
• 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气
氧化成各种氧化产物：
例:
O
HNO3
CH2CH2COOH Ba(OH)2 CH2CH2COOH Δ
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(1) 烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为 658.6 kJ/mol.
(2) 环烷烃的通式为:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均 每个 CH2 的燃烧热为Hc/n.
张力能 --环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 每个 CH2的张力能.
(e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.
例4:
例5:
6-甲基双环[3.2.2]壬烷 1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
例6: 8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
例7: 双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
2.2 脂环烃的性质
(一) 物理性质
有机化学第4章 烯烃
4.1.3 烯烃的异构和Z/E标记法
•构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯有三个同分异构体 丁烯有三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 异丁烯 甲基丙烯(异丁烯 甲基丙烯 异丁烯) CH3
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷
加成反应历程 + 第一步: -C=C- + H X → -C-C- + X第一步 •生成碳正离子 H 生成碳正离子 第二步:碳正离子迅速与 结合生成卤烷. 第二步 碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷 -C-C- + X- → -C-C+ H HX
σ+ → σ-
4.2 烯烃的物理性质
自
学！！
4.3 烯烃的化学性质 •碳碳双键 碳碳双键 •断裂乙烷 断裂乙烷C-C σ 单键需要 单键需要347kJ/mol 断裂乙烷 •断裂双键需要 断裂双键需要611kJ/mol; 断裂双键需要 •说明碳碳 π 键断裂需要 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性 双键使烯烃有较大的活性. 双键使烯烃有较大的活性 • 烯烃的加成反应 --- 烯烃在起化学反应时往往 随着π 键的断裂又生成两个新的 σ 键,即在双键 即在双键 碳上各加一个原子或基团. 碳上各加一个原子或基团 >C=C< + Y-Z → -C-C(σ sp2) σ
4.1.1 烯烃的命名 命名规则(系统命名 命名规则 系统命名): 系统命名 • • • • (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体); (2)碳链编号时 应从靠近双键的一端开始 碳链编号时,应从靠近双键的一端开始 碳链编号时 应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则 其它同烷烃的命名规则. 其它同烷烃的命名规则 CH2﹦ –CH2CH3 C ︱ CH2CH2CH3
有机化学-第四章 环烃
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
有机化学4第四章芳香烃
（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N
有机化学 第四章 立体异构
和溶液的浓度、样品管的长度、温度、 光的波长都有关系。
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
有机化学课件--第四章脂环烃
有机化学课件--第四章脂 环烃
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
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CC13－ －CC24ππ键 键
2p–2p 交盖
C2－C3: 2p–2p 部分交盖
4个π电子离域在4个C原
子,π电子的离域降低了体
图 4.3 1,3–丁二烯
系的轭体系 共振论
7
1,3–丁二烯两种可能的平面构象：
s–顺式 构象
s–反式 构象
s-cis-conformation s-trans-conformation
反应结果: 1,4–加成,关环
37
CH3 +
CH3
O H
H
30 °C
H
CH3 CHO H
CH3
图 4有.机1化0学D第四ie章l二s烯–烃A共l轭d体e系r共反振论 应机理
38
AB
A B
＋
XY
Y X
双烯体 亲双烯体 加成物
(diene) (dienophile) (adduct)
反应特点：
• 可逆反应 • 双烯体：供电基； 亲双烯体：吸电基
δ+
H2C CH
δ+
CH CH3 + Br
1,2–加成 H2C CH CH CH2
Br H 1,4–加成 CH2 CH CH CH2
Br
H
E1,4
E1,2
CH3
CH
CH3 CH3
BrCH2 CH CH CH3
H2C CH CH CH3 Br
反应进程
1,2–加成与1,4–加成势能图
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
8
共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
11
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π–共轭 4.3.2 p,π–共轭 4.3.3 超共轭 ( hyperconjugation )
共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
18
σ,π–超共轭
当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交 盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 。
H
δ
R C CH
R
H
< δ
CH2
δ
H C CH
R
H
< δ
CH2
δ
H C CH
H
δ
CH2
超共轭效应依次增大
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
COCH3 HO
• 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C－C键关环
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
41
本章学目的和要求以及重点和难点
教学目的和要求：了解二烯烃的分类、结构特
征和命名；掌握电子离域与共轭体系共轭的基本概念； 掌握不共轭二烯的共轭加成及机理及热力学控制和动 力学控制、Diels-Alder 反应。
教学重点和难点：共轭二烯的共轭加成及机理
及热力学控制和动力学控制、Diels-Alder 反应。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
54
作业
P147 习题（一）、习题（三 ）（1）（4）
P148 习题（七） 、习题（十三）（1）（3）
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
55
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
1,4–戊二烯
二烯烃
累积双键二烯烃
( Cumulative diene )
两个双键连接在同一个碳 原子上
H2C C CH2
丙二烯(allene)
共轭双键二烯烃 两个双键被一个单键隔开
( Conjugated diene )
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
反应机理
第一步： 烯丙基型碳正离子的生成
H2C CH CH CH2 HBr H2C CH CH CH2H
H2C CH CH CH2H (I)
(I)
CH2 CH CH CH2H (II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
有机稳化学 定第四章性二烯: 烃(I共)轭体>系(共I振I论)
33
第二步： 正负离子的结合
离域能
1,4–戊二烯
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
28 kJ.mol-
1 14
π,π–共轭效应： 由于π电子离域的共轭效应。
δ
δ
O
O
δ
CH3
δ
CH
Cδ
H或
δ
CH3
CH
C
H
• 所有原子共平面； • 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
Br
Br
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
31
溶剂的性质：极性溶剂利于1,4–加成反应
正己烷 (62%)
(38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2-15°C 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
(37%) (63%)
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 （略） 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法（略） 4.7 环戊二烯（略）
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
1
4.1 二烯烃的分类和命名
二烯烃(alkadiene) ： 分子中含有2个双键的不饱和烃。
15
4.3.2 p,π–共轭
CH2 CH CH2
+
烯丙基正离子 的 p,π–共轭
碳正离子的稳定性：
CH3
CH3
H
CH3CH CH CHCH3 > CH3 C > H2C CH CH2 > CH3 C > CH3 C > CH2 CH
CH3
H
H
烯丙型2° > 3° > 烯丙基1° > 2° > 1° > 乙烯型
56
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4
4.2 二烯烃的结构
丙二烯的结构
118.4°
H C
H
sp2 0.131 nm
C CH2
sp
线形非
平面分
子
H C C CH2 H
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
6
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图
4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。
反应温度
H2C CH CH CH2 + HBr
H2C CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
-80℃
Br
(80%)
Br
(20%)
H2C CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
40℃
Br
Br
(20%)
(80%)
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
32
4.5.2 1,4–加成的理论解释
3
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
CH2 C C CH2
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
活化能: E1,4 > E1,2
稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
34
4.5.4 双烯合成
HHDCCieCClHHs+–22 AHHlCCderCCO反O 应马1来0苯0酐°C
O
CHO 甲苯
+
△
O
C
CH CH
O
C
O
CHO
反应条件: 1) 共轭二烯、
2) 含 C C、C C 化合物
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
直链二烯烃的通式：CnH2n-2
环二烯烃的通式：CnH2n-4
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
2
4.1.1 二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
( Isolated diene )
两个双键被两个或两个以 上的单键隔开
CH2 CH CH2 CH CH2
稳定性依次减弱
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
21
4.5 共轭二烯烃的化学性质
1,4–加成反应
电环化反应 双烯合成
周环反应
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
30
4.5.1 1,4–加成反应
1,2 – 加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 1,4 – 加成
影响加成方式的因素: 反应物的结构； 试剂和溶剂的性质； 产物的稳定性； 反应温度。