电化学原理与方法-电化学阻抗谱

' R
=
R
虚部：
Z
'' R
=
0
-Z'' Z'
i = E sin(ωt)
R
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
Z = Z 1' 2+ jZ ''
2. 电容
Z = Z ' + jZ ''
i = C de dt
i = ωCE sin(ωt + π )
2
i = E sin(ωt + π )
XC
2
XC
1 Z
=
1+ ZR
1 ZC
=
1+ R
jωC
=R
1+ (ωRC)2
−
ωR 2C j 1+ (ωRC)2
实部： Z '= R 1+ (ωRC)2
虚部：
Z
'
'
=
−
1
ωR 2C + (ωRC
)
2
消去ω，整理得： ⎜⎛ Z '− R ⎟⎞2 + Z ''2 = ⎜⎛ R ⎟⎞2
⎝ 2⎠
⎝2⎠
圆心为 (R/2，0), 半 径为R/2的圆的方程
第11章 电化学阻抗谱
1
11.1 引言
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(ωt)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦
8
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过 程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小， 作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先 状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z = ZR + ZC = R − j(ω1C )
实部： Z ' = R
虚部： Z '' = −1/ ωC
Nyquist 图上为与 横轴交于R与纵 轴平行的一条直 线。
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4. 电组R和电容C并联的电路
Z = Z ' + jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和
电阻 R
电容 C 电感 L
3
11.2 电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（ω）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G(ω)。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
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Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
16
11.3 电荷传递过程控制的EIS
9
11.2.3 EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极 上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法 是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于 准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
=
1
ωC
电容的容抗（Ω），电容的相位角φ=π/2
写成复数：ZC = − jX C = − j(1/ ωC)
实部：
Z
' C
=0
虚部：
ZC'' = −1/ ωC
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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3. 电组R和电容C串联的RC电路
Z = Z ' + jZ ''
若G为阻抗，则有： Z = Z '+ jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为φ
Z = Z '2 + Z ''2
tan φ
=
− Z '' Z'
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
φ
实部Z'
6
EIS技术就是测定不同频率ω（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|相位角φ，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| φ / deg
高频区
低频区
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11.2.2 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息。
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11.2.4 简单电路的基本性质 正弦电势信号：
ω--角频率 正弦电流信号：
φ--相位角
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1. 电阻
欧姆定律：e = iR
纯电阻，φ=0，
写成复数： ZC = R
实部：
Z
Y=G(ω)X
4
Y/X=G(ω)
z 如果X为角频率为ω的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为ω的正弦电势信号，此时，传输函数G(ω)也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
z 如果X为角频率为ω的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为ω的正弦电流信号，此时，频响函数G(ω)就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
z 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
5
z 阻纳G是一个随ω变化的矢量，通常用角频率ω（或一般 频率f，ω=2πf）的复变函数来表示，即：
G(ω) = G '(ω) + jG ''(ω)
其中： j = −1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角φ随ω的变化。
2
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。