废油脂预处理及制备生物柴油研究进展

2006年第25卷第8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·871·化工进展废油脂预处理及制备生物柴油研究进展陈锋亮1，钟耕2, 3，魏益民1, 2（1西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨陵 712100；2中国农业科学院农产品加工研究所，北京 100094；3西南农业大学食品学院，重庆 400716）摘要：介绍了废油脂的预处理工艺及我国废油脂的现状，重点阐述了国内外以废油脂为原料经碱法、酸法和酶法酯交换制备生物柴油的研究情况，并对目前存在的问题和相应的解决对策进行了简单的讨论。

关键词：废油脂；预处理；生物柴油中图分类号：TK 407.9；TS 229 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）08–0871–04 Advances in waste oil pretreatment and biodiesel productionCHEN Fengliang1，ZHONG Geng2,3，WEI Yimin1,2(1 School of Food Science and Engineering，Northwest Sci-Tech University of Agriculture & Forestry，Yangling 712100，Shaanxi，China；2 Institute of Agro-Food Science & Technology，Chinese Academy of Agriculture Sciences，Beijing 100094，China；3School of Food Science，Southwest University，Chongqing 400716，China) Abstracts：The pretreatment technology of waste oil and the actual situation of waste oil in China are introduced. The advances of transesterification by alkaline，acid and enzyme to produce biodiesel from waste oil arereviewed，and the existing problems and corresponding measures are discussed.Key words：w aste oil；pretreatment；biodiesel生物柴油是一种以动植物油脂为原料，经过酯交换反应(碱、酸或酶催化)加工而成的清洁可再生的脂肪酸甲酯(FAME)或乙酯(FAEE)燃料[1－2]。

以废油脂为原料生产生物柴油，大大减少了废油脂的现存量，减少了燃料对化石资源的依赖和环境污染[3]，同时可降低生物柴油原料的成本。

1 废油脂的预处理及现状1.1废油脂的预处理国家卫生部、工商总局、环保总局和建设部2002年联合颁布的《食品生产经营单位废弃食用油脂管理的规定》中明确规定，废弃食用油脂是指食品生产经营单位在经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂，包括油脂使用后产生的不可再食用的油脂、餐饮业废弃油脂以及含油脂废水经油水分离器或者隔油池分离后产生的不可再食用的油脂[4]。

废油脂中含有大量的游离脂肪酸、聚合物和分解物等，不能直接作为碱催化法制备生物柴油的原料。

尽管酸催化法和酶催化法对原料油的酸值和水分含量要求较低，但由于高酸值和高水分含量的废油脂对反应工艺及产品的稳定性也不利，也不宜直接采用。

为了保证稳定的生产工艺和得到合格的产品，必须对废油脂进行预处理。

(1) 除杂除水将废油脂(若常温下是固态，先用水浴加热融化)静置，使较大的杂质颗粒沉淀，然后经过滤或离心去除细小颗粒，以免杂质在生物柴油的制备过程中发生反应或滞留在最终产品中。

去除废油脂中水分常规的方法是加热法，将废油脂加热至100℃以上，直到没有水蒸气冒出。

也有人采用无水硫酸镁[5]和无水碳酸钠等脱出油脂中的水分。

(2) 脱酸脱色废油脂的酸值极高(有的甚至超过100 mgKOH/g)，碱催化时发易生皂化反应，造成催化剂量的减少和副产物的生成。

因此，必须把废油脂中游离脂肪酸的含量降低到一定水平。

目收稿日期 2006–03–17；修改稿日期 2006–06–15。

基金项目中国农业科学院杰出人才基金资助。

第一作者简介陈锋亮（1981—），男，硕士研究生。

E–mail c-fliang@。

化工进展 2006年第25卷·872·前常用的油脂脱酸方法有碱炼中和、加入过量的催化剂、有机溶剂萃取、蒸馏精炼和酸催化预酯化等[6]。

其中，前4种方法容易造成产品损失，酸催化预酯化是比较理想的方法。

废油脂脱色是保证生物柴油外观品质的前提条件之一，常用活性白土、膨润土等脱色剂脱除油脂的色泽，也有人使用合成硅胶镁和活性炭，但价格较昂贵[5]。

(3) 降低黏度新鲜的动植物油脂黏度较低，但是经反复高温烹饪、煎炸，油脂分子发生聚合生成醚类聚合物，使得黏度大大增加，约是石化柴油黏度的3～7.5倍。

因此，降低黏度是制备生物柴油的关键。

王延耀等[7]分别用无机陶瓷膜过滤和超声波处理，对废油脂进行了降黏研究，发现两种处理方法都能起到降黏作用，经超声波处理的降黏效果更好。

除了上述的预处理步骤外，油脂下脚料和一些没有经过精制的油脂，在预处理步骤中还要经过水化脱胶和真空脱臭等处理，以免油脂中的磷脂等成分对生物柴油的制备过程及品质造成影响。

Bronislaw Buczek 等[5]提出，可采用不同理化特性的混合吸附剂去除煎炸废油中的水分和游离脂肪酸，可为制备生物柴油提供更好的原料。

1.2废油脂的现状中国废油脂的产量很大，据估算，废弃油脂的量约占食用油总消费量的20%～30%。

以中国年均消费食用油21Mt计，每年产生废油4～8 Mt，收集起来能够作为资源利用的废弃油脂有4Mt左右[8]。

据报道，北京市内的餐馆一天就可以产生约20t废油脂，每年可达7 kt以上。

中国又是世界上制油大国，每年可加工食用油10 Mt以上，而且有几千家食用油及肉类、皮革、骨粉、骨胶、明胶等骨产品加工企业，每年可排放动植物油脂下脚料几百万吨。

这些废油脂和动植物油下脚料若直接排放，不仅造成环境和水质污染，而且也是一种严重的资源浪费。

据报道[9]，日本每年使用约2 Mt食用油，产生400～600 kt废食用油，其中有250～260 kt被回收再利用。

目前，利用餐饮废油脂和动植物油下脚料的主要工业用途是生产动物饲料用油、肥皂、涂料及洗涤剂等化工产品[10]，用废食用油脂添加的动物饲料存在严重的安全隐患，已经被严令禁止，用于生产化工产品存在工艺复杂、附加值低和废油脂的利用量少等问题。

为了彻底杜绝废食用油脂及动植物油下脚料的危害，提高其利用价值，寻找新的利用途径已成为当务之急[11]。

动植物油脂经高温烹饪煎炸，饱和脂肪酸越来越多，但且85%成分以上仍为棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。

废油脂作为替代燃料与石化柴油相比，尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不好、易发生热聚合等问题[12]，但经过酯交换能够完全满足柴油代用理想品所具备的性能[13]。

中国目前已经有海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司、福建卓越新能源发展公司、河北古杉油脂化学有限公司和无锡华宏生物燃料有限公司等生产生物柴油。

他们主要以回收的废油、野生油料、植物油下脚料及废动植物油脂等为原料生产生物柴油，得到的产品性能与0＃柴油相当，生产能力都在10 kt/a以上。

2 废油脂制备生物柴油的研究2.1碱催化法制备生物柴油碱催化法具有工艺简单、成本相对低廉、生产周期短等优点，适合于以精炼油脂为原料，制备生物柴油，但对于高酸值的餐饮废油脂却不太适合，必须将其酸值降到小于1.0 mg(KOH)/g、水分降到小于0.3%的水平，才能用于酯交换反应。

马传国等[14]将泔水油经离心除杂、水化脱胶、真空干燥和吸附脱色等一系列工艺进行预处理，用甲醇钠和HCl，甲醇两步催化酯化反应，制备脂肪酸甲酯，确定了最佳的工艺参数，并对终产物进行了薄层色谱分析，发现只有脂肪酸甲酯和游离脂肪酸两条谱带，证明了用泔水油制备脂肪酸甲酯在理论研究上的可行性。

李积华等[15]对“地沟油”进行离心除杂、中温脱胶、中温碱炼、水洗和干燥等工艺处理后，将地沟油的酸值降低至0.47 mg(KOH)/g，然后用NaOH 催化制备生物柴油，结果在醇油物质的量比为6、催化剂质量分数为1%、反应温度65℃、反应时间45 min 的最优条件下，生物柴油产率达90%以上。

经气相色谱分析表明，产品的主要组分为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯。

王延耀等[16]先将废食用油进行静置沉淀、滤芯式过滤器过滤、脱水、脱臭等处理，然后在优化条件下（1.0%NaOH 催化剂、醇油物质的量比为6、反应温度70℃、反应20～30 min），生物柴油产率在90%以上。

煎炸油作为餐饮业废油脂的一种，其杂质含量相对较少，成分相对单一，一些研究者对不经预处理的煎炸油直接制备生物柴油进行了研究。

孟凡清等[17]以KOH为催化剂，用精制大豆油和其煎炸废油为原料，酯交换制取生物柴油。

结果发现，可能因第8期陈锋亮等：废油脂预处理及制备生物柴油研究进展·873·煎炸废油中混有食物残渣，不利于反应进行，煎炸废油的酯交换反应时间较用精制大豆油的时间长，且随着催化剂和甲醇用量的增多，甘油的产量几乎不变。

说明精制大豆油经高温煎炸后，甘油三酸酯的基本结构未发生变化。

Pedro Felizardo等[18]以废煎炸油(WFOs)和甲醇为原料，用NaOH为催化剂，研究了酯交换反应的最佳条件。

他们又对生物柴油的理化指标进行了测定，结果完全符合EN14214标准；同时发现碱法催化酯交换反应要求原料油的酸值应小于1mgKOH/g，所有的原材料必须无水(水分低于0.3%)。

此外，Dorado等[19]对碱法制得废橄榄油生物柴油在柴油机中的排放燃烧特性，进行了试验研究，发现制得的生物柴油具有与传统柴油同样的燃烧效果，与传统柴油的相比较，CO、CO2、NO和SO2的排放量分别减少58.9%、8.6%、37.5%和57.7%，而NO2的排放量却增加81%，刹车的能耗增加8.5%。

上述为均相催化反应，即催化剂与反应物同处于均匀的物相中的催化反应。

尽管均相碱催化具有反应速率快、操作工艺简单的优点，但是存在对设备腐蚀严重、副反应多、后处理复杂和环境污染严重等问题。

因此，研制新型非均相固体碱催化剂将成为碱催化法制备生物柴油的发展趋势。