第七章 卤代烷1-每页4片
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胡勇-有机化学教学 第七章 卤代烃.ppt
ROH + HX
RX + H2O
这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓
硫酸）共热;
碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。
• 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.
• 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
(CH3)3CBr 叔丁基溴
CH3CHCH2Cl CH3
异丁基氯
(CH3)3CCH2I 新戊基碘
5
（2）系统命名法
(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 以“较优”基团列在后的原则排列.
2
第一节 卤代烷
一、卤代烷的分类和命名
3
例如： 卤代烷烃： 卤代烯烃：
卤代芳烃：
CH3Cl
CH2Cl2
CH2=CHCl CHCl=CHCl
Cl
Cl
Cl
• 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为： 伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：
R-CH2-X
R CH X
R
R RCX R
4
卤代烷的命名
卤代烷简称卤烷。 （1）习惯命名法： 把卤烷看作是烷基和卤素结 合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
6
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
(有机化学课件)第七章 卤代烃
7.3.1 烃的卤代
烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：
7.3.2 由不饱和烃制备
烯烃与Br2或HX的加成：
7.3.3 由醇制备
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯).
7.3.4 卤原子交换反应
在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
(有机化学课件）第七章 卤代烃
内容
卤代烃 —— 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。
卤代烃的分类、命名、制法和物理性质 卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应 亲核取代反应机理及邻基参与 消除反应机理 亲核取代反应及消除反应的影响因素 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 氟代烃
CH3
14% 2%
86% 98%
偕二卤代烃与连二卤代烃
CX X
偕二卤代烃
偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃；
PCl5 O
(C2H5)3N Cl
Cl
Cl
XX
连二卤代烃
开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔；
(2) 脱卤素
CH3 CH CH CH3 Br Br
Zn, CH3CH2OH 或 NaI, 丙酮
注：英文命名不按次序规则，而是按取代基名称的第一个字母的顺序，所 以有时与中文命名结果不一致
卤代烷
本节内容 Content
1、 Overview 2、 Nucleophilic Substitution reactions 3、 Elimination reactions 4、 Organometallic compounds 5、 Work after class
1.1 Structure of hydrocarbon halides
卤代烷
Halohydrocarbon
本节内容 Content
1、 Overview 2、 Nucleophilic Substitution reactions 3、 Elimination reaction 4、 Organometallic compounds 5、 Work after class
Subjective & Objective factors
2.2 Rate-determining factors of SN1
Subjective factors
2.2 Rate-determining factors of SN1
Objective factors
2.2 Rate-determiห้องสมุดไป่ตู้ing factors of SN1
3.3 Saytzeff rule of Elimination reactions 1875， A.M. Saytzeff
3.3 Stereoselectivity of Elimination reactions
coplane
3.3 Stereoselectivity of Elimination reactions
3.3 Steric selectivity of Elimination reactions
卤代烷2011-10-15
δ
C
δ
MgBr
带有部分负电荷的碳原子是强的亲核试剂，可与带 部分正电荷的活泼氢结合。亦可进攻卤代烷、羰基化合物 中带部分正电荷的碳原子，进行亲核取代或亲核加成反应。
28
格氏试剂非常活泼，可以与空气中的氧、二氧化碳和水反 应。因此在制备格氏试剂时，除需要干燥仪器和试剂外，还应 尽量避免与空气接触。
CO2 H2O O2
CH3
HOH
CH3CCH2CH3 OH
CH3 CH3CHCHCH3
93%
慢
H CH3C CHCH3 CH3
H O H + H3CC CH2CH3 CH3
H CH3
由不稳定的2゜碳正离子重
H3CC CHCH3 排成稳定的3゜碳正离子。
RCH2X
伯卤代烷
R CH X R
仲卤代烷
叔卤代烷
9
R R C X R
命 名
CHCl3 氯仿 CHI3 碘仿
（一）俗名 （二）系统命名 卤素作为取代基！
Cl H3C CH CH3 CH CH2 CH3
H3C Br CH CH 3 CH2 CH CH3
3-甲基-2-氯戊烷
2-甲基-4-溴戊烷
10
CH2Cl H3C
MgBr + CH2=CHCH2Cl
CH2 CH=CH2
31
格氏试剂在药物合成中的应用（了解）
乳腺癌治疗药他莫昔芬（Tamoxifen ）
(Z)-2-[4-(1,2-diphenylbut-1-enyl)phenoxy]-N,N-dimethyl-ethanamine
N
O
MgBr THF O
N
O OH
(CH3)3COH + Br
第七章 卤代烷ppt课件
+ H A l H + C H X + L i 3 2
A l H + R C H + L i X 3 3
R
17
（3）Na的液氨溶液
R C=C H
Cl R'
Na + NH3(液)
R C=C H
H R'
1 Li + NH3(液)也能用于还原。
2 若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
3 反应必须在低温无水条件下进行。 4 CC、苯、萘、蒽等也能被还原。
所有的卤代烃均不溶于水。
三 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。
9
四 可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
* 原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 * 孤电子对比成键电子对可极化性大。 * 弱键比强键可极化性大。 * 处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
三级丁基碘 Tert--butyl iodide 碘化物(iodide)
5
第二节 卤代烷的结构 一 碳卤键的特点
成键轨道
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
Csp3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
二 键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm）
这类化合物活性 差，在空气中稳 定存在。
22
有机化学第7章 卤代烃
OH
(C)
活性中间体
过渡态I I
问题： ⑴在哪一种反应机理中提到过碳正离子？ ⑵碳正离子有怎样的结构，稳定性顺序怎样？
7.4.2.3能量变化
Ü ¿ Ä Á
(B) (D) (C) E1 (A) H E2
(E)
´ ¦ ø Ì ·Ó ½ ³
7.4.2.4立体化学
R1 R1 C R2 R3 Br
a
C R2 R3 HO
子中心，从而可以作为亲核试剂与有机化合物中许多化合物发 生亲核反应。
Ä ¦ Ä ¦ R Li ¦ ¦ Ä Ä R MgX ¦ Ä ¦ Ä R Cu R Li
¦ ¦ Ä Ä C O
C OLi R
7.3.4.1金属镁化合物 格氏试剂（Grinard Reagent )
R-X + Mg X = Cl 、Br
b
R1 HO C R2 R3
a 构型转化
+
R1 C OH R2 R3
b 构型保持 外消旋体
例如：
7.4.2.5SN1反应常伴随着C+的重排
CH3 CH3 CH3 OH CH3 C CH2 Br CH3 C CH2 OH + CH3 C CH2 CH3 (少) OH (多) CH3 CH3
CH3
OH
不饱和卤代烃的命名:以不饱和烃为母体，选择含有不饱和键 的最长碳链为主链
CH 3CH=CHCH 2CHCH 2CH 3 Br
5－ － 庚 溴 2－ 稀
7.2卤代烷的物理性质
物态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C)
气体其他一般为液体，高级为固体。
b.p. ： RI > RBr > RCl > RF>支链
7第七章卤代烃1精品PPT课件
不饱和卤代烃
RCH=CHCl; ArCl
乙烯基卤代烃, 卤代芳烃
CH2=CHCH2Cl; ArCH2Cl
烯丙基卤代烃, 苄基卤
二、命名 在系统命名法中，卤素作为烃的取代基；
编号时是从靠近取代基一侧开始，以使编号之 和尽可能小；
若从两侧编号烷基与卤素都相同，按照次序规 则，应给烷基较小的位置号；
基团由小到大列出。例如：
C H 3-C H -C H 2-C H -C H 3 CH3 Cl
2-甲基-4-氯戊烷
H3C
(S)
H Br
(R)
CH3 CHH3
(3R,5S)-3-甲基-5-溴庚烷
从两侧编号不等时，则要考虑编号之和尽可 能地小。例如：
M e H
Me H
(S)
B r ( S )
Cl
(S)
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
第七章 卤代烃 (Haloalkanes)
本章要点
• C-X键的取代 • 两种取代的机理及其立体化学 • 反应物的结构以及亲核试剂对反应的影响 • 消除反应 • 两种消除取向及碱的体积对取向的影响
§7.1 卤代烃的分类和命名
一、分类
卤代烃
饱和卤代烃
一卤代烷: CH3I; CH3CH2Br 多卤代烷: CHCl3; CCl4
* i. 卤代烃的消除难易：不论E1(单分子消除 反应)还是E2(双分子消除反应)，消除反应的 活性都是
叔>仲>伯>乙烯型卤代烃
因为：对于E1反应，叔卤代烃可产生最稳定的 叔碳正离子；
对于E2 来讲，它可以形成双键上取代较 多的烯烃；
ii. 消除取向：遵循Saytzeff规则，即生成双键 上取代较多的烯烃为主要产物，例如：
有机化学 第七章 卤代烷
• 亲核试剂（nucleophile,Nu):OH-、RO-、HS-、RS-、CN-、 X-、C-(离子)；NH3、HOH、ROH(有孤对电子中性分子)
Nu Nu
+ R X + R X
底物
R Nu + R Nu +
产物
X X
离去基团
（二）、常见亲核取代反应
RX + RX + RX + RX + RX + RCl + NaOR NaCN NaSH RSNa AgNO3 NaI ROR + RCN + RSH RSR + + NaX NaX X X
R X
Mg ether R Mg X
O R C OMgBr Br RH + Mg OR' Br RH + Mg NHR' Br RH + Mg OOCR' H3O O R C OH
R MgBr + CO2 R MgBr + R'OH R MgBr + R'NH2
R MgBr + R'COOH
以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂 无水乙醚与格氏试剂形成Lewis酸和Lewis碱的络合物而 使格氏试剂稳定
X Nu
CH3 H
CH3 CH3 X H
β碳上有分支的伯卤代烷
几种特殊结构的情况分析
溴代新戊烷的亲核取代
CH 3 CH 3 CCH 2 Br CH 3 (1) CH 3
C 2 H 5 OH S N1
CH 3
C 2 H 5 ONa, C 2 H 5 OH SN2
CH 3 CCH 2 OC 2 H 5 + Br CH 3 CH 3 + C H 3 C=CH CH 3
Nu Nu
+ R X + R X
底物
R Nu + R Nu +
产物
X X
离去基团
（二）、常见亲核取代反应
RX + RX + RX + RX + RX + RCl + NaOR NaCN NaSH RSNa AgNO3 NaI ROR + RCN + RSH RSR + + NaX NaX X X
R X
Mg ether R Mg X
O R C OMgBr Br RH + Mg OR' Br RH + Mg NHR' Br RH + Mg OOCR' H3O O R C OH
R MgBr + CO2 R MgBr + R'OH R MgBr + R'NH2
R MgBr + R'COOH
以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂 无水乙醚与格氏试剂形成Lewis酸和Lewis碱的络合物而 使格氏试剂稳定
X Nu
CH3 H
CH3 CH3 X H
β碳上有分支的伯卤代烷
几种特殊结构的情况分析
溴代新戊烷的亲核取代
CH 3 CH 3 CCH 2 Br CH 3 (1) CH 3
C 2 H 5 OH S N1
CH 3
C 2 H 5 ONa, C 2 H 5 OH SN2
CH 3 CCH 2 OC 2 H 5 + Br CH 3 CH 3 + C H 3 C=CH CH 3
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91%
CH2CH3
卤原子连在芳烃侧链上的，常以脂肪烃（烷烃、烯 烃）为母体，卤原子和芳环作为取代基
α
Br， 光 100%
CHCH3 Br
CH=CHBr
β
β -溴代苯乙烯
烯烃α-H的高温卤代
2. 不饱和烃的加成
3. 氯甲基化反应、芳烃的亲电取代
CH2Cl + 70% CH2Cl CH2Cl + H2O
RCH2-X
+ NaOH
水
△
RCH2OH + NaX
δ
+
l 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) l 加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O，加NaOH可加快反 应进行； ②OH－可中和反应生成的HX。 l 应用：是制备醇的一种方法，制备引入OH比引入X难得醇 例：
R －X + R'O-Na+ 伯卤烷 醇钠， 强碱 ！
δ
−
ROR' + NaX
CH3CH2Br + NaOC(CH 3)3
应生成烯）
CH3CH2OC(CH 3)3 + NaBr
l R-X一般为1°RX,（叔RX与醇钠反应时,主要发生消除反 l 反应在无水条件下进行，醇钠通常是由醇与金属钠作用而得。 l 不同的卤代烷，卤原子被取代的难易顺序：RI>RBr>RCl>>RF （键能最大）
(先写小的基团，后写大的基团)
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
CH3 Cl CH3
×
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
2
④ 卤代芳烃 以芳烃为母体。
C2H5 Cl Br 2-氯-4-溴乙苯
三. 卤代烃的制法
1. 烃的卤代 烷烃、芳烃侧链的光 卤代（Cl、Br）
6. 连二卤代烷部分脱卤化氢
Br Br Br NaOH/H2O Br Br
四. 卤代烃的物理性质（自学）
l 物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 • 沸点和熔点：b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液
7. 由重氮盐制备
NH2
(1) NaNO 2,HCl
亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对，用Nu：或Nu－表示。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN 表示） 常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
（1）水解反应 卤代烷与稀碱水溶液共热，卤原子被羟基取代 在H2O或H2O／OH－中进行。
（2）与醇钠（RONa) RONa)反应 ——Williamson合成法：制备醚（混醚）
R-C CH + 2KX + 2H 2O
消 除反应 ——反应中 失 去一 个 小分子（ 如 H2O、 NH3、 HX 等 ） 生 成 不 饱 和 键 的 反 应 叫 消 除 反 应 ， 用 E(Elimination)表示。
Cl
② 卤代环烷烃
一般以脂环烃为母体命名
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
③ 卤代烯烃 烯烃为母体
CH2= CH-CH-CH2-Cl 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯 4 - 甲基 -5- 氯环己烯
Cl Br F CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH 3 CH(CH3)2 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
X CH2X
CH2=CH2CH2CH2 Cl 4- 氯 -1- 丁烯
Cl 4 - 氯环己烯
正丁基溴 n-butyl bromide 正溴丁烷 CH3
苯基型 苄基型
苄氯
Cl
CH2Cl Cl CH-CH3 α - 氯代乙苯
CH3C
Br
CHCl3 三氯甲烷 氯仿, chloroform
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide
CH3CH2CHCH3 + NaCl CN
（4）与氨反应
卤代烷与氨作用，生成伯胺
NH3
（5）卤离子交换反应 在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷
伯卤烷
RX + NH3
过量
[RNH2 HX]
RNH2 + NH4X
伯胺
RCl
+
NaI NaI
丙酮 丙酮
RI RI
+
NaCl NaBr
原因：NaI溶于丙酮， NaBr和NaCl不溶。 此反应可用于检验 氯代烷和溴代烷。
可逆反应， ∵ NaI溶于丙酮；而NaCl, NaBr溶解度很小
不重排！
∴平衡向右移动促使反应继续 这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。
过氧化物 例 ： RCH＝ CH2 ＋ HBr RCH2CH2Br NaI/丙 酮 RCH2CH2I
O S
亚砜
产率高，不重排 ） （重要 ！ 操作简单，
副产物为气体，氯化物分离，提纯方便。
N2+BF4CH3
(2)HBF 4
体或固体
F
∆
m.p：分子对称性↑，熔点↑
CH3
l l l
CH3
(76%-84%) (89%)
比重：一般 d > 1, 一氯代物通常 d < 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（乙醚、苯等） 其它：多卤代物一般不燃烧
A 碘代： ArN2HSO4 + KI → ArI + N2 ↑ + KHSO4 B 溴代： ArN2Br + CuBr (或Cu) → ArBr + N2 ↑ C 氯代： ArN2Cl + CuCl (或Cu) → ArCl + N2 ↑
叔
不饱和卤代烃 Cl CH2=CHBr 溴乙烯 Cl 3-氯环己烯
一元卤代烃
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
多元卤代烃
伯
1
卤代烯烃 R-CH=CH-X R-CH=CH-CH2-X 乙烯型 烯丙型
CH2=CHCl
CH2=CHCH2Cl 3- 氯丙烯
二. 卤代烃的命名
例：
ClCH2CH 2Cl + NH3 NH2CH2CH2NH2
+ NH4Cl
!注意：
叔卤代烷分别与上述NaOH, RONa, NaCN, NH3反应， 主要发生消除反应，消除一分子卤化氢生成烯烃：
RBr
+
+
l 反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷
CH3 CH3 C Cl CH3
NaOH or RONa orNaCN or NH3
+ HCHO + HCl 氯甲基化剂
ZnCl 2 60 ℃
少量
CH2=CH2 CH CH
+ +
Br2 HCl HgCl2
CH2Br
150 - 160 oC
CH2Br
CH2=CHCl
3
4. 由醇制备 常用的试剂有：HX，PX3，SOCl2
5. 卤化物的置换
RCl + NaI 丙酮 RI + NaCl
1
ROH + HX
RX + H2O （可逆反应，有重排）
（可制伯碘烷）
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
PX3 2 ROH + PX5 3 ROH + SOCl 2
氯化亚砜 or 二氯氧硫
RX + P(OH)3 （制低沸点RX） 。 b.p 180 C (分解) RX + POCl3 （制高沸点RX） 。 b.p 105.8 C RCl + HCl + SO 2
CH2Cl + NaCN
CH2CN + NaCl
H2O H+orOH -
CH2COOH
Br(CH2)5Br + 2KCN CH3CH2CHCH3 + NaCN Cl
C2H5OH,H2O 回流8h，75% 二甲基亚砜 ,∆ 3h ,65%-70%
NC(CH2)5CN + 2KBr
l 不同的卤代烷，卤原子被取代的难易顺序： RI>RBr>RCl>>RF（键能最大）
CH3 CH2 CH=CHCl
1. 普通法和俗称：
Br 3- 溴环己烯
CH3CH2CH2CH2 Br
烷基名 + 卤素名
CH3 CH3CH2CH 仲丁基溴 sec-butyl bromide 仲溴丁烷 Br CH3 CH3CHCH2 异丁基溴 isobutyl bromide 异溴丁烷 Br
R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 隔离型 卤代芳烃
第七章
卤代烃（1）
一. 卤代烃类型
卤代烃通式： 主要内容n来自n nRX （ X = F, Cl, Br, I）
卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 碳正离子，碳正离子的稳定性，碳正离子的重排
R Cl , R Br , R I 性质接近 通常总称卤代烷 通常总称卤代烷
R F 性质特殊 氟代烷
n
1. 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
CH3Cl CH I3 Br CH2 Br CH2 Br
3. 进一步分类 卤代烷 按卤素所连的碳原子的类型，分为 ：
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃 （1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃 （2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃 （3°）
隔离型