纳米金修饰碳糊电极
纳米金_碳纳米管_聚硫堇修饰玻碳电极检测甲基对硫磷

Based on gold nanoparticles/carbon nanotubes/PTH modified glass carbon electrode for determination of methyl parathion
Li Zhen, Luo Qi-mei*, Liu Deng-you, Wang Hui-xian, Zhou Hua, Wang Lin (Science Insititute Applied Chemsitry, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China) Abstract: An electrochemical sensor was developed for the detection of methyl parathion(MP) based on electrode position of gold nanoparticles on a multi-walled carbonnanotubes modified the poly (thionine)(PTH) film that was electropolymerized on the glassy carbon electrode (GCE). Cyclic voltammetry (CV) was employed in the process of electrodeposition and electropolymerization. MP were determined using different pulse voltammetry (DPV). A highly linear response to MP in the concentration range from 5.0 ×10 -8 to 5.0 ×10 -4 mol/L was observed ,with a correlation coefficient of 0.990 6, with a detection limit of 1.0 ×10 -8 mol/L estimated at a signal-to-noise ratio of 3. The method has been applied to the analysis of MP in real samples. Key words: carbon nanotubes ; poly(thionine) ; gold nanoparticles ; methyl parathion
两种不同形貌的纳米金修饰的碳纤维超微电极的电化学性能研究

两种不同形貌的纳米金修饰的碳纤维超微电极的电化学性能研究摘要:本文中球状和线状纳米金由柠檬酸三钠还原氯金酸的方法制备得到,并通过透射式电子显微镜(TEM)对球状、线状两种形貌纳米金形貌进行表征。
将不同纳米金通过电沉积法分别修饰在碳纤维超微电极表面,采用差分脉冲伏安法(DPV)和循环伏安法(CV)分别对多巴胺(DA,1×10-5mol/L)在两种形貌纳米金修饰后的碳纤维超微电极上的电化学响应进行对比研究。
结果表明使用球状纳米金修饰碳纤维电极检测多巴胺的氧化峰电流稳定性最佳、修饰碳纤维电极测定多巴胺氧化峰电流增幅最明显。
关键词:两种形貌纳米金;碳纤维超微电极;;电化学性能Study on the Electrocatalytic Performance of Carbon Fiber Ultramicroelectrode modifiedwithTwoshapes of Nano-gold particalesAbstract:In this paper, trisodium citrate was used to reduce chloroauric acid to prepare spherical nano-gold and linear nano-gold.The gold nanoparticlesof spherical, lineamorphologies was characterized by transmission electron microscopy (TEM). Differential pulsevoltammetry (DPV) and cyclic voltammetry (CV) were used to compare dopami ne (1×10-5mol/L) on two shapes of nano-goldmodified carbon fiber ultramicroelectrode.The results show that the carbon fiber electrode modified with spherical nano-gold has the best stability in detecting the oxidation peak current of dopamineandthe largest increase in detecting the oxidation peak current of dopamine .Keywords:Two shapes of Nano-gold; Carbon fiber ultramicroelectroe; Electrochemical performance前言纳米材料性能独特[1],具备卓越的物理化学性质,对不同的复合纳米材料进行加工制作,可获得具有特定性质的复合型纳米材料。
石墨烯-纳米金复合物修饰电极用于异烟肼及抗坏血酸的同时测定

石墨烯-纳米金复合物修饰电极用于异烟肼及抗坏血酸的同时测定杨君;刘志敏;展海军;王珍玲【摘要】制备了石墨烯-纳米金(GR/Au)复合物修饰的玻碳电极,并将其用于异烟肼(INZ)和抗坏血酸(AA)的同时检测.在0.1 mol·L-1 PBS(pH3.5)缓冲溶液中,采用循环伏安法分别考察了INZ及AA的电化学行为.结果显示,INZ及AA的氧化峰电流均与扫速(50~300 mV·s-1)的平方根呈良好线性关系,且复合物修饰电极对INZ及AA的氧化显示出高的催化性能,二者之间产生明显的峰分离(△V=170 mY).在最优实验条件下,当AA存在时,INZ的氧化峰电流与其浓度在3.0×10-6~1.5 ×10-4 mol· L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为8.0×10-7 mol·L-1.而当INZ存在时,AA的氧化峰电流与其浓度在3.0×10-5~1.0×10-3 mol·L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为6.0×10-6 mol· L-1.将此修饰电极用于药物中INZ及AA的测定,结果满意.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2014(033)004【总页数】6页(P403-408)【关键词】石墨烯-纳米金复合物;异烟肼;抗坏血酸;循环伏安法【作者】杨君;刘志敏;展海军;王珍玲【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O657.1;TQ460.72异烟肼(Isoniazid,INZ)是临床上一种有效的抗结核药物[1],其代谢产物会引起肝脏损害,因此通过检测药物浓度使个体达到最佳治疗剂量的方法比统一使用标准剂量的方法更为合理。
纳米复合氧化物修饰碳糊电极在检测海洛因中的应用

纳米复合氧化物修饰碳糊电极在检测海洛因中的应用李锡恩;朱旭华;李重阳;高锦章【摘要】应用自制的纳米复合氧化物对碳糊电极进行修饰,以该电极为工作电极,213型铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究海洛因对Belousov-Zhabotinsky (B-Z)振荡反应的影响.结果表明:按质量比2:1制备的纳米复合氧化物/石墨粉纳米铁酸钴碳糊电极的振荡曲线规则、周期稳定、振幅较大、电极重现性好、使用时间长,使用该电极对海洛因的检测中发现,海洛因的加入明显地改变振荡体系的周期和振幅,即对振荡体系产生扰动,其对浓度1.54×10-5 mol/L的海洛因响应良好.%Carbon paste electrode was modified with self-made nanometer composite oxide and then the influence of heroin on Belousov-Zhabotinsky (B-Z) oscillating reaction was investigated by using the modified carbon paste electrode as working electrode, a Type 213 platinum electrode as counter electrode, and a Type 217 saturated calomel electrode as reference electrode. It was shown by the investigation result that when the carbon paste electrode was modified with 2:1 ratio of nanometer composite oxide to graphitic nanometer cobalt ferrite, the oscillation curve of the electrode was regular, its period was stable, amplitude was larger, electrode repeatability was fine, and service life was large. It was also found during the heroin detection that the addition of heroin would remarkably alter both the oscillating period and amplitude, namely the oscillation system would be disturbed by the heroin with concentration of 1. 54×10-5 mol/L, resulting in a fine response.【期刊名称】《兰州理工大学学报》【年(卷),期】2012(038)002【总页数】3页(P60-62)【关键词】纳米复合氧化物;修饰碳糊电极;振荡反应【作者】李锡恩;朱旭华;李重阳;高锦章【作者单位】兰州商学院农林经济管理学院,甘肃兰州730020;兰州商学院统计学院,甘肃兰州730020;甘肃政法学院刑侦系,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070【正文语种】中文【中图分类】O652纳米材料学是近年来受到人们极大重视的一个领域.由于这门学科和许多学科有关,于是就出现了纳米化学、纳米物理学、纳米电子学、纳米技术、纳米工艺等[1]. 纳米材料的电化学性能研究也是目前重要的一个方向,其研究正受到越来越多的重视.一些材料的电学性质被表征;一些材料已经被用来研制新型的化学修饰电极和生物传感器,如:纳米碳管、纳米金属粒子、纳米 CeO2、天然蒙脱土等[2-7].碳糊电极由于其易制备、低的基体电流、易修饰在电分析中有着重要的应用.将化学修饰剂、粘液、碳粉三者按一定的比例混合即可制得碳糊修饰电极[8].海洛因,学名为二乙酰吗啡,是国家明令禁止的毒品.吸食的海洛因,在体内降解为单乙酰吗啡,进而降解为吗啡随尿液排出.测定海洛因的常规方法主要是色谱法和色-质联用技术等.本实验用自制的纳米复合氧化物对碳糊电极进行修饰,研究纳米复合氧化物的电化学 B-Z振荡行为[9-13],并用该修饰电极对海洛因进行定量分析,得到较好的效果.2 实验部分2.1 试剂H2SO4,Ce(SO4)2·2H2O,CH2(COOH)2,KBrO3均为分析纯,石墨粉为光谱纯,自制的纳米铁酸镍、铁酸铜和铁酸钴复合氧化物的粒径分别为15、20、12nm[14],φ1.5mm 铜导线为兰州众邦电缆,Ce(Ⅳ)0.04mol/L、CH2(COOH)20.5mol/L和 KBrO30.2mol/L使用 H2SO40.8mol/L溶液配制,实验用水均为二次蒸馏水.2.2 仪器CHI-832型电化学分析仪(上海辰华仪器公司),213型铂电极(上海雷磁),217型饱和甘汞电极,碳糊修饰电极(自制);CS-501型超级恒温水浴(上海实验仪器厂);ML-902型磁力搅拌器(上海浦江分析仪器厂);微量天平(美国PE公司).2.3 纳米复合氧化物修饰电极的制备实验选择最佳碳糊组成为纳米复合氧化物/石墨粉质量比为2∶1+适量石蜡油.混合均匀后,装入内径4.0mm、长90mm的玻璃管中,压成0.2 mm厚的薄片,另一端用铜导线引出作为工作电极.2.4 实验方法振荡反应在有恒温夹套和磁力搅拌的反应器中进行,反应体积为20mL,其中KBrO3,0.2mol/L,6.3mL;CH2 (COOH)2,0.5mol/L,6.7 mL;Ce (Ⅳ),0.04mol/L,1mL;H2SO4,0.8mol/L,6.0mL.维持恒定温度30℃±0.05℃,恒定磁力搅拌速度300r/min.实验采用三电极体系,以纳米复合氧化物修饰碳糊电极为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,用CHI-832型电化学分析仪记录电极电位E(V)与时间t(s)的BZ振荡曲线.当反应体系振荡稳定时,在指示电位的最低点加入一定浓度的海洛因溶液.3 结果与讨论3.1 纳米复合氧化物碳糊电极组成的选择实验表明,按不同的纳米复合氧化物/石墨粉质量比分别制备的纳米铁酸镍、铁酸铜或铁酸钴碳糊电极,纳米铁酸镍和铁酸铜碳糊电极振荡曲线不规则且振幅不大,不能用于振荡分析.而纳米复合氧化物/石墨粉质量比为2∶1的纳米铁酸钴碳糊电极的振荡曲线规则、周期稳定、振幅较大、电极重现性好、使用时间长.3.2 纳米铁酸钴碳糊电极的电化学振荡行为在保持底液浓度不变的情况下,图1是空白碳糊电极振荡曲线,其尽管周期较稳定、但振幅不大,故不能用于分析.图1 空白碳糊电极振荡曲线Fig.1 Oscillation curve of non-modified carbon paste electrode图2是纳米复合氧化物/石墨粉质量比为2∶1的纳米铁酸钴碳糊电极的振荡曲线,其周期稳定、振幅较大,适合于分析目的.图2 纳米铁酸钴碳糊修饰电极的振荡曲线Fig.2 Oscillation curve of carbon paste electrode modified with nanometer cobalt ferrite图3是反应体系振荡趋于稳定后,第六个周期时,在20mL底液中加入0.8mL一定浓度海洛因使体系中海洛因浓度达到1.54×10-5 mol/L时,纳米铁酸钴修饰碳糊电极的振荡曲线.由此可见,复合氧化物/石墨粉质量比为2∶1的纳米铁酸钴碳糊电极的B-Z振荡行为很好,对检测浓度达到1.54×10-5 mol/L的海洛因响应良好(如图中A点所示),对B-Z振荡反应的扰动明显,周期增大,电极电势降低.图3 海洛因对B-Z振荡反应的扰动Fig.3 Perturbation of B-Z oscillation reaction caused by heroin分析认为,根据FKN机理,B-Z振荡反应包括约20个基元反应[15],加入的海洛因与Ce3+及Ce4+络合而改变Ce3+的浓度和体系中作为催化剂的Ce4+的浓度,且海洛因与Ce4+络合能力大于Ce3+,根据能斯特方程:因为ln的值增大,的电极电势降低,导致基元反应速率降低,周期增大.同时,由于海洛因与Ce4+离子形成的络合物比Ce3+离子形成的络合物稳定;在振荡电位的最低处比值增大,导致振荡振幅降低,电极电势降低.可见,适量的纳米复合氧化物能显著增强电子传递,提高电极活性;合适比例的纳米复合氧化物/石墨粉质量比能使电极活性最强,达到峰值,从而使电极的催化性能提高,该活性度高的电极正好有利于海洛因检测.4 结论本实验中,采用自制的纳米复合氧化物制备碳糊修饰电极,发现纳米复合氧化物/石墨粉质量比为2∶1的纳米铁酸钴碳糊电极的B-Z振荡行为最好,对检测浓度达到1.54×10-5 mol/L的海洛因响应及重现性良好,对B-Z振荡反应的扰动明显,这对研究纳米电化学在分析化学中新技术、新方法具有很好的实用价值.参考文献:[1]薛群基,徐康.纳米化学[J].化学进展,2000,12(4):431-444. [2]XIAO Yi,JU Huangxian,CHEN Hongyuan.Hydrogen peroxide sensor based on horseradish peroxidase-labeled Au colloids immobilized on gold electrode surface by cysteamine monolayer Anal[J].Chim Acta,1999,391:73-82.[3]于志辉,田密,谢佳夏,等.基于SnO2为修饰层的 Au-Pt/SnO2/Au复合电极研究[J].无机化学学报,2007,23(8):1329-1334.[4]KANG J W,LI Z F,LU X Q,et al.Studies on the electrochemical behavior of 3-nitrobenzaldehyde thiosemicarbazone at glass carbonelect rode modified with nanoγ-Al2O3 [J].Electrochim Acta,2004,50(1):19-26.[5]CHENG X,ZHANG S,ZHANG H,et al.Determination of carbohydrates by capillary zone electrophoresis with amperometric detection at a nano nickel oxide modified carbon paste electrode[J].Food Chem,2008,106(2):830-835.[6]尉艳,刘红英,李茂国.CeO2纳米晶包裹碳纳米管修饰电极对特布他林的电催化测定[J].分析试验室,2008,27(5):1-4.[7]BROWN K R,FOX A P,NATAN M J.Morphology-dependent electrochemistry of cytochrome c at Au colloid-modified SnO2 electrode [J].J Am Chem Soc,1996,118:1154-1157.[8]卢小泉,张焱,康敬万,等.分析化学中的化学修饰碳糊电极[J].分析测试学报,2001,20(4):80-93.[9]高锦章.化学振荡现象在分析化学中的应用[J].西北师范大学学报:自然科学版,2002,38(3):100-105.[10]FIELD R J,BURGER M.Chemical oscillations and travelling waves in chemical systems[M].New York:Wiley,1985.[11]GAO J Z,WEI X X,YANG W,et al.Determination of 1-naphthylamine by using oscillating chemical reaction [J].Journal of Hazardous Materials,2007,144:67-72.[12]GAO J Z,REN J,YANG W,et al.Kinetic determination ofhydroquinone by a Belousov-Zhabotinskii oscillating chemical reaction [J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2002,520:157-161. 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亚硝酸根在纳米金修饰玻碳电极上的电催化氧化行为及其测定

w t eet n l to . i ad vci i f6 0×1 ’mo/ S N=3)a d te ee t c e clmeh d frte d tr n t n o i t a sa - h 0 mi 0一 LL( / n h lcr h mia to o h eemiai nt e W e tb o o f i r s
纳米金修饰 电极( ) 的循环伏安图。由图可知 , b上 N 2在 裸玻碳 电极 ( ) 约 09 O- a上 .5V处 出现 一个 氧 化 峰 , 电流 为 4 , 还 原 峰 出现 。而 在 纳米 峰 O 无 金修饰电极( ) b 上于 07 .8V左右 出现了 1 个灵敏 的氧化 峰 , 电流 约为 5 , 还原 峰 出现 , 明 峰 5 无 说
l h d Ths meh a e p l d t e d tr i ai n o i i n w trs mpe n D n g a i t e o e e 8 1 ~ i e . i to h b n a p i o t e e n t f t t i ae a l si o g u n C t w h r c v r so 9 . % s d s e e h m o n re yi i f 1 1 4 . h e u t we e i o d a r e n i h s b a n d b tn a d s e t p o o t c meh d 0 . % T e r s l r n g o g e me tw t t o e o ti e y sa d r p e r h tmer to . s h o i
安法测定亚硝酸根 的方法 。纳米 金修 饰 电极 用 于东 莞 自来水 水样 中亚硝 酸根 的测 定 , 回收率在 9 . % 一 81 . 1 14 0 . %之间 。对 比本方法 , 用分光光度法对 东莞 自来水样 中亚硝酸根进行 了测定 , 结果满意 。
纳米金_碳纳米管和纳米线及其在电化学生物传感器研究中的应用

第20卷第10期2008年10月化学研究与应用Che m ical Research and App licati on Vol .20,No .10Oct .,2008收稿日期:2007212229基金项目:国家自然科学基金(20275030)资助项目;高等学校博士学科点专项基金(20060697013)资助项目联系人简介:郑建斌(19582),男,教授,博士生导师,主要从事电分析化学研究。
Email:zhengjb@nwu .edu .cn文章编号:100421656(2008)1021247207纳米金、碳纳米管和纳米线及其在电化学生物传感器研究中的应用王 琦1,2,张宏芳2,骆 凯2,郑建斌23(1.西安电子科技大学理学院,陕西 西安 7100712.西北大学分析科学研究所,陕西省电分析化学重点实验室,陕西西安710069)摘要:综述了1995~2007年间,纳米金、碳纳米管和纳米线材料及其在电化学生物传感器研究中的新进展,引用文献60篇。
关键词:纳米金;碳纳米管;纳米线;电化学生物传感器中图分类号:O657.1 文献标识码:A纳米技术是在纳米空间(011n m ~100nm )内研究电子、原子、分子或原子团、分子团,以制造具有特定功能的材料或器件为最终目的的一门综合性技术[1],已经渗透到各个领域,成为当前世界科学研究的热点。
纳米材料是指基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维以上小于100n m 的材料[2]。
它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[3,4]。
这四种效应是纳米粒子、纳米固体材料的基本特性,也是纳米材料的性能与常规材料有很大差异的原因,而且这些效应使得纳米材料呈现优良的光学、电学性质和良好的生物亲合性。
纳米材料所具有的表面效应和体积效应,使其与其它原子结合时表现出很高的化学活性,很容易与外界原子结合,而使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。
另外,纳米粒子具有良好的生物相容性,能提供一个类似生物分子本体环境的微环境,可以很好地保持生物组分的活性,因此纳米粒子非常适合用于构制性能良好的电化学生物传感器。
聚酰亚胺-碳纳米材料修饰电极的制备及其在光电催化和传感器中的应用

聚酰亚胺-碳纳米材料修饰电极的制备及其在光电催化和传感器中的应用聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的制备及其在光电催化和传感器中的应用引言近年来,光电催化和传感器技术在环境监测、能源转化等领域得到了广泛应用。
其中,聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极由于其具备高导电性、良好的化学稳定性和优异的光电催化性能而备受关注。
本文将介绍聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的制备方法及其在光电催化和传感器中的应用。
一、聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的制备方法聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的制备方法多种多样,下面我们将介绍其中的几种常用方法。
1. 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种常用的制备碳纳米材料修饰电极的方法。
首先,在底物表面沉积一层金属催化剂,如铁、钴等。
然后,在高温下将碳源物质如甲烷引入反应室中,通过热解反应生成碳纳米材料。
最后,将得到的碳纳米材料沉积在电极表面,形成聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极。
2. 化学还原法化学还原法是一种简单有效的制备聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的方法。
首先,将聚酰亚胺溶液与碳纳米材料混合,并在外加热源的作用下进行混合反应。
然后,通过化学还原剂的还原作用,将聚酰亚胺和碳纳米材料还原成聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极。
3. 电化学沉积法电化学沉积法是一种对金属电极表面进行修饰的常用方法。
通过在电化学沉积过程中添加特定的聚酰亚胺和碳纳米材料前驱物,可以实现对电极表面的修饰。
该方法具备操作简单、可控性好的优点,一直受到研究者的关注。
二、聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极在光电催化方面的应用聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极在光电催化方面的应用主要体现在太阳能电池、光电分解水和光催化还原等方面。
1. 太阳能电池聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极可以用于太阳能电池的构建,通过聚酰亚胺和碳纳米材料的修饰,可以提高电极的导电性,增强电子传输速率,并有效减少电极与电解质间的接触电阻。
因此,在太阳能电池中,聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极可以提高光电转换效率,提升太阳能的利用率。
基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素

第 43 卷第 3 期2024年 5 月Vol.43 No.3May 2024中南民族大学学报(自然科学版)Journal of South-Central Minzu University(Natural Science Edition)基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素马雯雯1a,谭樟斌1a,潘彦冰1a,胡克菲2,AWAIS Ihsan3,程寒1a,b*(1 中南民族大学a.药学院;b.国家中医药管理局民族药学三级实验室,武汉430074;2 元莱健康产品(武汉)有限公司,武汉430050;3 伊斯兰堡COMSATS大学生物科技学院,萨希瓦尔63354,巴基斯坦)摘要利用柠檬酸三钠还原氯金酸的方法制得小粒径的纳米金颗粒(AuNPs),采用电化学沉积法将其修饰在碳纤维电极(CFME)表面,基于电化学法构建了一种灵敏度高、抗干扰性良好的测定黄芩素的微型电化学传感器.采用透射电镜、紫外分光光度法、扫描电镜等对电极及修饰材料进行表征,运用差分脉冲法、循环伏安法、电化学阻抗谱法考查了黄芩素在电极修饰前后的电化学性质,并优化了扫速、缓冲液pH、电沉积时间等实验条件.实验结果表明,AuNPs对黄芩素具有显著的电催化性能,AuNPs/CFME对黄芩素表现出良好的电化学响应,最佳修饰时间为10 min.黄芩素浓度在0.05~10 µmol/L时,其氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系,线性方程为I p(nA)=0.4409C (µmol/L)+0.7066,R2=0.998.该方法响应速度快、稳定性较好,可用于黄芩素的定量检测.关键词纳米金;碳纤维微电极;修饰电极;黄芩素中图分类号R917 文献标志码 A 文章编号1672-4321(2024)03-0344-06doi:10.20056/ki.ZNMDZK.20240308Direct electrochemical determination of baicalein based on goldnanoparticles modified carbon fiber microelectrodeMA Wenwen1a,TAN Zhangbin1a,PAN Yanbing1a,HU Kefei2,Awais Ihsan3,CHENG Han1a,b*(1 South-Central Minzu University a.School of Pharmaceutical Sciences; b.Ethnopharmacology Level 3 Laboratory,National Administration of Traditional Chinese Medicine, Wuhan 430074, China; 2 Yuanlai Health Products (Wuhan)Co., Ltd., Wuhan 430050, China; 3 Ethnopharmacology Level 3 Department of Biosciences,COMSATS UniversityIslamabad Sahiwal Campus, Sahiwal 63354, Pakistan)Abstract AuNPs with small particle size were prepared by reducing chloroauric acid with trisodium citrate,and then modified on the surface of CFME by potentiostatic deposition to construct a highly sensitive and selective electrochemical sensor. The sensor and modified material were characterized by transmission electron microscope,scanning electron microscope and UV spectrophotometry, the electrochemical properties of baicalein on electrode before and after modification were investigated bydifferential pulse voltammetry, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, the determination conditions such as scan rate, buffer pH and electrodeposition time were optimized. The results showed that AuNPs had significant electrocatalytic performance to baicalein,and the optimal modification time was 10 min. The oxidation peak current and concentration of baicalein showed good linear relationship between 0.05-10 µmol/L, and the linear regression equation were I p(nA)=0.4409C(µmol/L)+0.7066,R2=0.998. The method has fast response and good stability, which can be used for quantitative detection of baicalein.Keywords gold nanoparticles; carbon fiber microelectrode; modified electrode; baicalein收稿日期2022-11-26* 通信作者程寒(1980-),女,副教授,博士,研究方向:药物分析,*******************基金项目中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZH20002);中国民族医药学会项目(2020MZ152-000389);科技部“一带一路”创新人才交流外国专家项目(DL2023185001L);中南民族大学科研团队(KTZ20054)第 3 期马雯雯,等:基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素黄芩素(baicalein)是一种来源于高黄芩根部的中药有效成分[1],其结构为含三个邻苯酚羟基的黄酮类化合物[2],其结构式如图1所示(C15H10O5). 黄芩素药理活性主要表现在解热、消炎、抗病毒、利胆保肝、降血压等方面[3],它还可以抑制肝癌、宫颈癌等肿瘤细胞的增殖[4-5]. 临床上可预防和治疗新型冠状病毒(SARS-CoV-2)感染[6].常见的定量检测黄芩素的方法有高效液相色谱法、毛细管区带电泳法、薄层色谱扫描法、荧光光谱法、紫外-可见分光光度法等[7-10],这些非电化学方法普遍存在成本高、耗时长、操作繁琐等缺点. 电化学方法耗费低、操作简便、易微型化、响应时间短[11],近年来微型电化学传感器已成为电分析化学研究中极具发展前景的一个领域. 目前,已有关于电化学传感器定量检测黄芩素的报道,杨波等[12]利用聚-L-赖氨酸修饰玻碳电极,测定了尿液中黄芩素的含量,线性范围为0.5~10 µmol/L,检测限达0.048 µmol/L,为黄芩素的检测提供了一个有前景的平台.碳纤维微电极(CFME)尺寸小、成本低、比表面积大,具有良好的电化学性能[13-14],在过氧化氢、神经递质、生物因子等活性物质的检测上广泛应用[15],在生物活体的低损伤检测以及微体积内的空间分辨检测领域具有良好的应用前景. 纳米金(AuNPs)化学性质稳定、电导率高、催化活性高[16],AuNPs修饰电极可减小过电势,增强电流响应,从而实现复杂生物样品的检测,在电化学分析中发挥着重要作用. BUFFON等[17]用纳米金和石墨烯复合修饰丝网印刷电极检测橙皮中的阿魏酸(FA),结果表明电极经AuNPs改性后,其电荷迁移速度明显加快,催化活性得到明显改善.研究采用碳纤维电极建立了一种高灵敏检测黄芩素的电化学分析方法. 通过化学还原法制备表面带负电且粒径较小的纳米金颗粒(AuNPs),恒电位沉积法制得纳米金修饰电极(AuNPs/CFME). AuNPs/CFME对黄芩素表现出优异的电催化性能,将修饰电极成功应用于小鼠血清中黄芩素的含量测定,为中药活性成分的质量控制提供了理论参考. 1 实验部分1.1 仪器与试剂CHI660D型电化学工作站(上海辰华);双电极系统(工作电极:AuNPs/CFME,参比电极:Ag/AgCl);电子显微镜(SU8010型,日本日立);Talos F200X型透射电子显微镜(美国Thermo Fisher);PHSJ-6L型pH 计(上海仪电);PTHW250ML型电热套(武汉科尔).氯金酸、黄芩素、大黄素、黄芩苷(上海源叶);铁氰化钾、亚铁氰化钾、柠檬酸钠、氯化钙、氯化钠、硫酸钾、碳酸钾(分析纯,国药集团);AB胶(得力);导电胶(环氧树脂胶、环氧固化剂,湖南把兄弟新材料);PBS缓冲溶液(自制);实验用水均为超纯水. 1.2 实验方法1.2.1 碳纤维微电极的制备将玻璃毛细管放置在酒精灯火焰上灼烧并拉制为尖端内径约25 µm,将碳纤维与铜丝用自制碳粉导电胶粘连,待晾干后缓慢穿入玻璃毛细管中,直至露出玻璃毛细管尖端外约1.5 mm. 用AB胶封住玻璃毛细管末端,待胶水固化,酒精灯灼烧熔封,并将露出的碳纤维在酒精灯外焰上小心烧蚀,倒置显微镜下测量,碳纤维长度在100~200 µm范围内,制得的CFME放在阴凉干燥处备用.1.2.2 纳米金的制备通过柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)还原法制备AuNPs. 将40 mL蒸馏水加入三颈烧瓶中,边搅拌边加入500 µL 2.5×10-4 mol/L的氯金酸溶液和900 µL 0.1 mol/L的柠檬酸三钠溶液,持续高速搅拌并加热20 min,制得的酒红色溶胶即AuNPs粒子分散液. 冷却后置于4 ℃的冰箱保存.1.2.3 AuNPs/CFME修饰电极的制备将CFME用蒸馏水清洗,晾干. 采用恒电位沉积法于+1.5 V电压下,将参比电极(Ag/AgCl)和CFME 尖端浸没于AuNPs溶胶中电化学沉积10 min,即在CFME表面构建AuNPs修饰层,然后用乙醇和蒸馏水依次冲洗电极,晾干,即制得AuNPs/CFME. 1.2.4 电化学测量参数CV参数:电位扫描范围为:-0.2 V~0.6 V;扫描速度0.1 V/s. DPV参数:电位扫描范围为:-0.5~0.5 V;振幅0.05 V;脉宽0.05 s;脉冲时间0.2 s. EIS参数:开路电位0.20 V,电压振幅0.01 V. 实验底液均为pH图1 黄芩素结构式Fig.1 Bailcalein structural formula345第 43 卷中南民族大学学报(自然科学版)2.0的PBS缓冲溶液,整个实验过程均在室温下进行. 2 结果与讨论2.1 AuNPs/CFME的表征及电化学性能的探究高分辨率透射电镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对纳米金材料及电极表面形貌进行表征. 由图2(a)可知,AuNPs呈球状粒子均匀分布,粒径约20 nm. 图2(b)(c)分别为CFME、AuNPs/CFME的SEM图,从图中可知裸电极表面光滑平整,只有少量火焰烧灼的痕迹. AuNPs/CFME表面有球状纳米颗粒附着且表面粗糙,表明AuNPs材料增大了电极有效表面积,增强了电极的电子传递效率. 如图2(d)紫外-可见吸收光谱图所示,在520 nm处出现AuNPs的特征吸收峰,结合上述分析结果,表明纳米金已成功修饰在CFME表面.采用差分脉冲法在1×10-6 mol/L的黄芩素溶液中探究不同电极的电化学性能. 图2(e)为裸CFME和AuNPs/CFME在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的电化学阻抗谱图(EIS),电荷转移电阻可由半圆半径计算求得,即半圆半径代表电极的导电性能. AuNPs/ CFME的阻抗值(曲线1)与裸电极(曲线2)相比明显降低,因为AuNPs具有优异导电性和催化活性,增强了电极对黄芩素的吸附能力及响应能力,改善了电极的电催化性能,加快了AuNPs/CFME的电子转移速率. 图2(f)可知,经纳米金修饰10 min后的碳纤维电极氧化峰电流明显增大,其电化学响应显著增强. 这是由于AuNPs可增大电极的比表面积和活性面积,增强电荷转移能力,有利于黄芩素在电极表面聚集,对黄芩素的氧化还原反应具有良好的催化效果,该结果与EIS实验结果相符.2.2 AuNPs/CFME电沉积时间的优化采用恒电位沉积法,将CFME在AuNPs溶液中依次修饰5、10、15、20、25 min(n=3),通过改变电沉积时间控制电极表面的纳米金负载量. 通过DPV观察在1 µmol/L黄芩素溶液中氧化峰电流响应随不同修饰时间的变化趋势,从而确定最佳电沉积时间. 当修饰时间为10 min时,AuNPs/CFME检测黄芩素的电化学信号达到最大,电化学响应最强.之后随电沉积时间增加,氧化峰电流反略有下降. 原因可能是随修饰时间的增加,AuNPs修饰量达到饱和造成修饰层逐渐脱落,导致电极的电化学性能降低. 后续实验均在最佳修饰时间10 min下进行.2.3 扫速和pH对氧化峰电流的影响采用CV法考查不同扫描速率(50~500 mV/s)对AuNPs/CFME电化学性能的影响,进一步探究黄芩素在CFME上的反应机理,其循环伏安响应如图3(a)所示,黄芩素的氧化还原峰电流(Ip)随扫速(v)的增大而增大. 由图3(b)可知,扫速在50~500 mV/s(a)AuNPs高分辨率透射电镜图;(b) CFME扫描电子显微镜图;(c) AuNPs/CFME的扫描电子显微镜图;(d)纳米金溶胶的紫外吸收光谱图;(e)不同电极的电化学阻抗图;(f)不同电极在黄芩素溶液中的DPV曲线图2 电极材料的形貌表征及电极的电化学性能探究Fig.2 The morphology characterization of the electrode material and the electrochemical performance of the electrode 346第 3 期马雯雯,等:基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素之间时,Ip 与v 呈良好的线性关系,线性方程为:I pa (nA )=0.0478 V (mV/s )+1.4533,R 2=0.997;I pc (nA )=-0.0629 V (mV/s )-2.9049,R 2=0.999,这表明黄芩素在AuNPs/CFME 上的氧化还原过程受吸附控制. 阳极峰值电位(Epa )和阴极峰值电位(E pc )与扫速对数(lg v )之间的线性关系如图3(c )所示,线性回归方程为:E pa (V )=0.04127log ν-0.04495,R 2=0.995;E pc(V )=-0.0197logν+0.00467,R 2=0.994. Laviron's 方程如下:E pc =E θ'-2.3RTαnF lg v , (1)E pa= E θ'- 2.3RT(1-α)nFlg v .(2)E θ'、R 、T 和F 分别代表形式氧化还原电势、理想气体常数(8.314 J ·mol -1·K -1)、热力学温度(298 K )、法拉第常数(96485 C ·mol -1). 计算得转移系数α为0.67,电子转移数n 为2.1≈2,表明黄芩素在电极上的氧化还原过程涉及两个电子的转移,由于扫速过快会造成基线噪音变大且化学反应的可逆性降低,因此后续实验均采用100 mV/s 的扫描速率.CV 法考查在pH 2.0~7.0范围内的PBS 缓冲液中,黄芩素的电化学响应信号随pH 变化的规律,结果如图4(a )所示. 随pH 值增大,黄芩素的氧化峰电流逐渐减小,黄芩素的氧化峰电位(E p )负移,表明质子直接参与了黄芩素的氧化反应,并且该反应为脱质子过程. 黄芩素的电化学氧化还原是质子-电子偶联反应,因此,需选择酸性分析条件来测定黄芩素,且pH 2.0时其氧化峰电流值达到最大,为保证黄芩素灵敏度检测,后续实验均在pH 2.0的PBS 缓冲液中进行. 为进一步研究黄芩素在AuNPs/CFME 上的反应机理,考查了E p 与pH 值的关系,结果如图4(b )所示,在pH 2.0~7.0范围内,E p 与pH 呈良好的线性关系,其线性回归方程为E p (V )=-0.0614pH+0.4343,R 2=0.998,斜率-0.0614接近于V ·pH -1的理论值-0.0592,因此可推论黄芩素在电极上发生的是等电子等质子反应(m/n=1),即黄芩素在AuNPs/CFME 上的氧化还原过程是双质子双电子转移过程,其氧化还原机理如图5所示.2.4 AuNPs/CFME 检测黄芩素的工作曲线采用DPV 法考查AuNPs/CFME 在不同浓度黄芩素时的电化学响应(图6(a )),黄芩素浓度在(a ) AuNPs/CFME 在不同扫速下检测1.0×10-6 mol/L 黄芩素的CV 图; (b )氧化还原峰电流与扫速的线性关系;(c )氧化还原峰电位与扫速对数的线性关系图3 扫速对AuNPs/CFME 电化学性能的影响Fig.3 The effect of scan rate on the electrochemical performance of AuNPs / CFME(a )黄芩素在不同pH 值缓冲液中的CV 图; (b )E p 与pH 值的线性关系图4 pH 对 AuNPs/CFME 电化学性能的影响Fig.4 The effect of pH on the electrochemical performance of AuNPs / CFME347第 43 卷中南民族大学学报(自然科学版)0.05~10 µmol/L之间时,氧化峰电流随浓度的增加而增加并呈良好的线性关系(图6(b)),线性回归方程为:I p1(nA)=0.4409C(µmol/L)+0.7046,R2=0.998,检出限为0.017 µmol/L(S/N=3),定量限为0.057 µmol/ L,本方法较文献报道的测定方法AuNPs/CFME传感器表现出更宽的线性范围和更低的检测限,表明该电化学方法可以实现对黄芩素的高灵敏定量检测.2.5 抗干扰和稳定性考查在10 µmol/L抗坏血酸、大黄素和1.0 mmol/L Cl-、K+、Na+干扰物质存在情况下,上述干扰物对黄芩素的检测均无明显干扰(RSD<5.0%)(图7(a)),这是由于Cl-、K+、Na+等无机离子在电极表面不发生氧化还原反应,而抗坏血酸荷负电与带负电的纳米金异性电荷相互排斥,修饰电极对上述物质几乎无响应,表明AuNPs/CFME具有良好的抗干扰能力,可在复杂的生物样中高灵敏检测黄芩素. 将同一根电极在黄芩素溶液中平行测定10次,如图7(b)所示,RSD小于5.0%,表明该电极具有良好的稳定性. 2.6 实际样品分析取10 µL小鼠血清在pH 2.0 PBS缓冲溶液中稀释至10 mL,然后向样品溶液中加入不同浓度的黄芩素,采用标准加入法对黄芩素进行加标回收分析. 结果如表1所示,黄芩素的加标回收率在96.5%~102.4%之间,5次平行测定的RSD在1.95%~4.48%之间,表明该电化学检测法的准确性和稳定性均很好,适用于实际样品中黄芩素的高效、快速、灵敏测定.图5 黄芩素氧化反应机理图Fig.5 Schematic representation of the electrooxidation mechanisms of baicalein(a) AuNPs/CFME在不同浓度梯度黄芩素溶液中的DPV图;(b)黄芩素浓度与峰电流的线性相关图6 AuNPs/CFME工作曲线的测定Fig.6 Determination of AuNPs / CFME working curve(a) AuNPs/CFME在干扰物存在下检测黄芩素的氧化峰电流图;(b) AuNPs/CFME在黄芩素溶液中连续扫描10圈的电流响应图7 电极抗干扰和稳定性的考查Fig. 7 Investigation of electrode anti-interference and stability348第 3 期马雯雯,等:基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素3 结语制备了一种对黄芩素具有高灵敏性的电化学传感器(AuNPs/CFME ),该传感器能显著加快电极表面的电子转移,对黄芩素有明显的电催化作用,并具有良好的稳定性. 黄芩素的线性范围为5×10-8~1×10-5 mol/L ,检出限为0.017 µmol/L (S/N = 3). 在最优检测条件下,将检测器用于小鼠血清中黄芩素的测定,加标回收率在96.5%~102.4%之间. 实验为黄芩素在复杂生物体系中的选择性检测提供了一种新方案,且该传感器有望实现其他中药活性成分的高灵敏检测,拓展其在中药分析领域的应用.参考文献[1] SONG Q X , PENG S X , ZHU X S. 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纳米金修饰碳糊电极
纳米金修饰碳糊电极是一种新型的电化学传感器,具有较高的灵敏度和稳定性,被广泛应用于环境监测、生物传感和化学分析等领域。
本文将从纳米金修饰的原理、制备方法和应用等方面进行介绍。
一、纳米金修饰碳糊电极的原理
纳米金修饰碳糊电极是在传统碳糊电极的基础上,通过在碳糊表面修饰纳米金颗粒来增加其电化学活性和传导性能。
纳米金颗粒具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点,能够提高电极的反应活性和催化效果。
另外,纳米金颗粒还具有良好的导电性和化学稳定性,能够增强电极的传导性能和抗氧化性能。
纳米金修饰碳糊电极的制备通常采用两步法:第一步是制备碳糊电极,第二步是在碳糊电极表面修饰纳米金颗粒。
制备碳糊电极的方法有很多种,常见的方法包括溶胶凝胶法、电化学沉积法和浸渍法等。
其中,溶胶凝胶法是一种常用的方法,通过将碳材料与溶胶凝胶剂混合,制备成糊状电极材料。
制备好的碳糊电极具有较好的导电性和可塑性,能够满足纳米金修饰的需求。
修饰纳米金颗粒的方法也有多种,常见的方法包括电化学沉积法、化学还原法和溶胶凝胶法等。
其中,电化学沉积法是一种常用的方法,通过在碳糊电极表面施加电压,使金离子在电极表面沉积形成纳米金颗粒。
修饰好的纳米金颗粒能够均匀分布在碳糊电极表面,
并且与碳材料有良好的结合,形成纳米金修饰碳糊电极。
三、纳米金修饰碳糊电极的应用
纳米金修饰碳糊电极具有较高的灵敏度和稳定性,广泛应用于环境监测、生物传感和化学分析等领域。
在环境监测方面,纳米金修饰碳糊电极可以用于检测重金属离子、有机污染物和环境污染物等。
通过修饰不同的传感层,可以实现对不同目标物质的高灵敏检测。
同时,纳米金修饰碳糊电极还可以应用于水质监测、土壤分析和大气污染监测等领域。
在生物传感方面,纳米金修饰碳糊电极可以用于检测生物分子和细胞等。
通过修饰生物识别分子,如抗体或DNA探针,可以实现对特定生物分子的高灵敏检测。
这在生物医学研究和临床诊断中具有重要意义,可以用于疾病早期诊断、药物筛选和基因检测等。
在化学分析方面,纳米金修饰碳糊电极可以用于电化学分析和电化学传感。
通过修饰不同的催化剂,可以实现对不同化学物质的高效催化和检测。
这在化学合成、药物分析和食品安全等领域具有广泛应用前景。
纳米金修饰碳糊电极是一种具有潜力的电化学传感器,具有较高的灵敏度和稳定性,被广泛应用于环境监测、生物传感和化学分析等领域。
随着纳米技术和电化学研究的不断进步,纳米金修饰碳糊电
极的性能和应用将得到进一步提升,为解决环境和生物领域中的问题提供更好的解决方案。