发光稀土配合物mine
稀土配合物发光性能的实验研究(精)
稀土配合物发光性能的实验研究
稀土配合物所发出的荧光有稀土离子发光强度高、颜色纯正,又有有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂的优点,为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新的思路。
本文将对稀土配合物作为发光材料进行研究,合成出系列光效率高的光致发光材料Eu_(1-x)Tb_x(BA)_3Phen。
选用发光效率较高的铕离子,同时引入可以敏化铕离子的铽离子,有机配体选择苯甲酰丙酮(BA)和邻菲罗琳(1,10-phen),制备稀土有机发光材料。
本文应用紫外-可见吸收光谱、激发光谱、荧光光谱、和Z-扫描实验等实验手段,系统研究了稀土有机配合物的光谱性质、相互敏化的过程与机理、能量传递过程和非线性光学性质。
结果表明,目标稀土配合物Eu_(1-x)Tb_x(BA)_3Phen是一种发光性能良好的稀土配合物。
【关键词相关文档搜索】：光学; 稀土配合物; 双核; Eu1-xTbx(BA)3Phen; 敏化
【作者相关信息搜索】：新疆大学;光学;葛文萍;王睿;。
稀土配合物的发光原理
稀土配合物的发光原理稀土配合物是一类由稀土离子与有机配体形成的化合物。
它们在化学、物理、材料科学等领域中具有广泛的应用，其中最引人注目的是它们在发光领域中的应用。
稀土配合物不仅被用作荧光材料以增强光的亮度和色彩，还被应用于光电器件和生物成像中。
要了解稀土配合物的发光原理，首先需要理解稀土离子的能级结构和能量跃迁过程。
稀土离子的能级结构与一般的过渡金属离子有所不同。
在稀土系列中，由于电子的内层排布方式，稀土离子在外层电子排布上与其他元素有明显差异。
稀土离子的电子配置使其有多个能级，这些能级之间的距离较小，从而导致稀土配合物在可见光区域和近红外区域发射光。
稀土配合物发光的过程可以分为两个步骤：激发和自发发射。
首先是激发步骤。
当稀土配合物暴露在外部光源下时，其能级结构中的电子可以通过吸收光子的能量而被激发到高能级。
只有当光子的能量与稀土离子能级之间的能量差相等或接近时，才能有效地激发电子。
因此，外部光源的波长对于激发电子起到关键作用。
常见的激发光源包括紫外线灯、激光器和白炽灯等。
其次是自发发射步骤。
在激发过程中，被激发到高能级的电子会在极短的时间内回到其最稳定的、低能级状态。
这个过程中，电子会释放出能量，部分能量以光的形式发射出来。
这就是稀土配合物所发出的荧光或磷光。
不同的稀土元素具有不同的电子能级，因此具有不同的发光波长和颜色。
稀土配合物发光的机理主要包括基态吸收-激发态发射、电荷转移过程和能量转移过程。
首先，基态吸收-激发态发射是最常见的发光机制。
当稀土配合物吸收光能时，电子从基态吸收到激发态，然后自发地返回基态并发射荧光或磷光。
这种机制广泛应用于许多稀土配合物中，如氧化物、硝酸盐和有机配合物等。
其次，电荷转移过程也是一种重要的发光机制。
在某些配合物中，有机配体与稀土离子之间发生电子转移，将电子从有机配体转移到稀土离子上。
这种电荷转移过程在有效的配位环境下可以实现，从而激发稀土离子发射光。
最后，能量转移过程也可以导致稀土配合物发光。
稀土配合物发光与材料
与金属离子配位的水分子、溶剂分子会削弱稀 土金属配合物的发光性能。
测定配合物的溶液荧光时要避免使用配位能力 较强的溶剂，以免溶剂分子取代原有配体。
如果加入与稀土金属离子配位能力更强的较大配体或 螯合配体以取代水分子或溶剂分子，发光性能将增强。
所以对于稀土离子，常采用2种或2种以上的 配体形成三元或多元配合物。
630nm, 645 ～ 670nm, 685 ～ 725nm
10000 8000
5D 7F
0
0
5D 7F
0
2
Relative Intensity/a.u.
6000 4000
17200
17225
17250
17275
Wavenumber/cm-1
5D 7F
0
1
2000
5D 7F
0
4
0 14000
14500
稀土配合物发光 与材料
发光：当分子或固体材料从外界接收一定 的能量之后，发射出一定波长和能量的光的 现象。
常见的几种发光类型
发光类型 光致发光 电致发光 阴极发光 摩擦发光 化学发光 生物发光 X-射线发光 声致发光 热致发光 溶剂发光
激发源 光子 电场 电子流 机械能 化学反应能 生物化学反应能 X-射线 超声波 热能 光子
应用 等离子体显示器 发光二极管，电致发光显示器 彩色电视机，监测器材
分析化学
X-射线放大器
检测器
1 光致发光
金属离子发光配合物中的金属离子多为稀土 金属离子。 稀土离子荧光寿命：～ms。 Sm(6.26), Eu(9.67), Tb(9.02), Dy(1.85) 磷光：寿命长。
稀土配合物的发光机理
发光稀土配合物mine
发光稀土配合物Eu(phen)2 (NO3)3的制备一、实验要求（一）学习Ln(phen)2(NO3)3的制备原理和方法（二）观察配合物的发光现象（三）了解Eu(Ⅲ)配合物发光的基本原理二、实验原理（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。
稀土配合物的合成可采用的方法有：1、稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：REX3+nL＋mS——REX3.nL.mSREX3+nL——REX3.nLRE2O3+2H n L——2H n－3REL.＋3H2O2、交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。
REX3+M n L—REL-(n-3)+M n X n-3REX3.nL +mL’—REX3.mL’+nL也可利用稀土离子取代铵、碱金属或碱土金属离子。
MCh2-＋RE3+――RECh＋M+ 其中M+=Li＋、Na＋、K＋、NH4＋等。
3、模板反应：配体原料在与金属形成配合物的过程中形成配体。
如，稀土酞菁配合物的合成。
稀土的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉按方法1作用时，都可得到RE：phen＝1：2的化合物。
本实验中，起始原料Eu2O3、Tb3O4与HNO3反应完全蒸干后得到Ln(NO3)3.nH2O（Ln=Eu、Tb，n=5或6）后，使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。
反应方程式为：Ln(NO3)3·nH2O＋2phen→Ln(phen)2·(NO3)3＋nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。
（二）配合物Ln(phen)2·(NO3)3的发光机理首先，配位体phen有效地以吸收紫外光的能量，电子从其基态跃迁到激发态（过程1）；由于三价稀土离子Ln（Ⅲ）以配位键与phen相连，三价稀土离子的激发态与phen的激发态能量相匹配，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给Ln（Ⅲ）离子激发态（过程2）；最后电子从Ln（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出（过程3），这就是我们所能看到的发光。
稀土有机配合物发光及光声光谱研究方法
稀土有机配合物发光及光声光谱研究方法在过去几十年中，随着人类对于稀土有机配合物的研究和应用日益增加，人们越来越关注这些物质的光声光谱性质。
由于稀土有机配合物可以作为活性组分，对多种电子、光学和光声特性影响，因此综合性研究其发光和声光谱特性就显得尤为重要。
稀土有机配合物是指将稀土元素以分子形式与有机分子连接而形成的结构。
稀土有机配合物的结构复杂、结构配位性强，具有较强的发光性能。
稀土有机配合物分子由稀土中心与有机结合物组成，而光声光谱研究是该物质的最重要的性质之一，为研究稀土有机配合物的光学性质和结构提供了有效信息。
稀土有机配合物通常可以采用多种发光技术及光声光谱研究方法，如电子发射光谱（EELS）、荧光光谱（FP）、Raman光谱和Raman 光栅（RGS）。
这些技术为人们提供了对稀土有机配合物的研究手段，可以从结构、功能、性质、电子能、激发态及光学活性方面深入揭示稀土有机配合物的特性。
EELS是一种灵敏的分子结构表征技术，可用来获取稀土有机配合物的结构信息，它可以由电子共振的状态转变或电子转移而产生发射谱，从而反映到稀土有机配合物的电子和原子结构。
EELS还可以获取稀土有机配合物分子中电子层结构和结合能的信息，从而检测其稳定性。
另一方面，Raman光谱可以用来研究稀土有机配合物的分子骨架结构、振动频率、多重激发态和六边形结构。
由于Raman光谱主要受振动模态的影响，具有优越的灵敏度，可以高效识别稀土有机配合物的结构特征，从而反映稀土有机配合物的结构特性。
Raman光栅（RGS）也可以用来检测稀土有机配合物，不仅可以用于分析非晶态材料，而且可以模拟金属/有机介质界面层行为，可以较好地反映稀土有机配合物的光声特性和结构变化。
荧光光谱（FP）法可用来研究稀土有机配合物的光学特性，它可以通过测量激发光谱和放射光谱来反映分子结构，可以提供稀土有机配合物电子能量谱的基本信息，用以描述该分子结构的功能性和发光性质。
光致发光稀土有机配合物材料的研究进展及应用
第34卷第6期2006年6月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 134No 16・1・基金项目:国家自然科学基金(20576003),北京市自然科学基金资助项目(2062009)作者简介:张泉平(1981-),男,硕士研究生孙家跃(1955-),男,博士,教授。
研究方向:光电功能材料。
综述与专论光致发光稀土有机配合物材料的研究进展及应用张泉平 杜海燕 孙家跃3 肖 阳(北京工商大学化学与环境工程学院,北京100037)摘 要 综述了光致发光稀土有机配合物的发光特性、有机配体研究、共荧光效应以及相关的发展情况,针对光致发光稀土有机配合物发光材料在分析化学、生物、医药、科研实践等中的不同实际应用进行了综合性的评述,对它的发展前景作出了良好的展望。
关键词 稀土,有机配合物,光致发光,共荧光效应,应用R esearch and application of photoluminescent organicrare earth complex materialZhang Quanping Du Haiyan Sun Jiayue Xiao Yang(Beijing Technology and Business University Applied Chemistry ,Beijing 100037)Abstract In the article ,it ’was introduced luminant characteristics ,organic complexant ,co 2fluorescence effectand development of the photoluminescent organic rare earth complex.It ’s also illustrated the practical application in a 2nalysis chemistry ,biology ,medicine and scientific research practice for the different types of the photoluminescent or 2ganic rare earth complex.In the end ,this new f unctional material will have a wonderf ul prospect.K ey w ords rare earth ,organic complex ,photoluminescence ,co 2fluorescence effect ,application 光致发光稀土有机配合物荧光材料(Photolu 2minescent Organic Rare eart h Complex )作为无机发光、有机发光研究的交叉学科,有着十分重要的理论研究意义和实际应用价值。
稀土配合物发光材料
稀土配合物发光材料摘要：本文首先介绍了稀土离子具有优良的光学、电学和磁学性质，尤其发光性能受到人们的广泛关注。
接着讲述了稀土光致发光配合物的研究进展，阐述了稀土配合物光致发光的基本原理。
在此基础上讨论了稀土配合物光致发光性能影响因素。
考虑到稀土荧光配合物的寿命短，寻找合适的配体通过天线效应制备稳定长寿命，这是未来发展的趋势。
然后介绍了稀土光致发光配合物在很多领域的应用。
为了让读者更好的理解稀土光致发光配合物，我们讲述了稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展。
关键词：稀土离子，光致发光，配体，天线效应，稀土铕和铽配合物1.前言稀土离子作为一类特殊的无机离子具有优良的光学、电学和磁学性质，因此研究稀土配位化合物就显得尤为重要。
在这些性质中，稀土配合物的发光性能一直受到人们的广泛研究，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用方面已成为人们关注的热点。
研究表明：配体向稀土离子的能量传递是实现稀土配合物发光的关键。
而多足配体具有合成简单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点，便于调整配体的功能基团以实现配合物更好的荧光性质。
本综述报道了稀土光致发光配合物的发光原理、影响因素、研究进展及应用。
当分子或固体材料从外界接受一定的能量(外部刺激)之后，发射出一定波长和能量的现象称之为发光。
根据外部刺激(激发源)的方式可以把发光分为光致发光、电致发光、阴极发光、摩擦发光等。
下面我们将主要介绍研究较多的稀土有机配合物的光致发光。
从发光原理来讲，无论是何种外界刺激都是使分子从基态激发到激发态，而这种激发态不是一种稳定的状态，需要通过某种途径释放出多余的能量后回到稳定的基态，如果这个释放能量的途径是以辐射光子的形式来实现的就会产生发光现象。
2.稀土光致发光配合物的研究进展稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40-50年代就已陆续地被观察到了，1942年，Weissmantl首先发现不同的β-二酮类铕(Ⅲ)配合物吸收紫外光后，出现了铕(Ⅲ)离子的特征线状发射。
稀土配合物发光的类型概述
稀土配合物发光的类型概述稀土配位化合物的研究是稀土化学中最活跃的前沿领域之一。
稀土发光配合物是一类具有独特性能的发光材料。
发光现象当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。
在这个过程中，一部分能量会通过光或热的形式释放出来。
如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光现象。
这种能量的发射过程具有一定的持续时间。
对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始，直到“发光”这一概念的提出(C H．魏德曼，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。
1936年，CH．瓦维洛夫引入了发光期间这一概念(即余辉)，并以此作为发元现象的另一个王要的判据，至此发光才有了确切的定义。
发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。
当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。
历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。
一般常以持续时间10-8s 为分界，持续时间短于10-8s的发光被称为荧光，而把持续时间长于10-8s的发光称为磷光。
现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。
因为任何形式的发光都以余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(＜10-8s)，也可能很长(十几小时或更长)。
发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。
发光类型1.对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射线发光、x射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。
(1)光致发光。
光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。
它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。
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发光稀土配合物Eu(phen)2 (NO3)3
的制备
一、实验要求
（一）学习Ln(phen)2(NO3)3的制备原理和方法
（二）观察配合物的发光现象
（三）了解Eu(Ⅲ)配合物发光的基本原理
二、实验原理
（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理
稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。
稀土配合物的合成可采用的方法有：
1、稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：
REX3+nL＋mS——REX3.nL.mS
REX3+nL——REX3.nL
RE2O3+2H n L——2H n－3REL.＋3H2O
2、交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。
REX3+M n L—REL-(n-3)+M n X n-3
REX3.nL +mL’—REX3.mL’+nL
也可利用稀土离子取代铵、碱金属或碱土金属离子。
MCh2-＋RE3+――RECh＋M+ 其中M+=Li＋、Na＋、K＋、NH4＋等。
3、模板反应：配体原料在与金属形成配合物的过程中形成配体。
如，稀土酞菁配合物
的合成。
稀土的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉按方法1作用时，都可得到RE：phen＝1：2的化合物。
本实验中，起始原料Eu2O3、Tb3O4与HNO3反应完全蒸干后得到Ln(NO3)3.nH2O（Ln=Eu、Tb，n=5或6）后，使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。
反应方程式为：Ln(NO3)3·nH2O＋2phen→Ln(phen)2·(NO3)3＋nH2O
产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。
（二）配合物Ln(phen)2·(NO3)3的发光机理
首先，配位体phen有效地以吸收紫外光的能量，电子从其基态跃迁到激发态（过程1）；由于三价稀土离子Ln（Ⅲ）以配位键与phen相连，三价稀土离子的激发态与phen的激发态能量相匹配，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给Ln（Ⅲ）离子激发态（过程2）；最后电子从Ln（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出（过程3），这就是我们所能看到的发光。
在整个过程中，配体phen能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心Ln（Ⅲ）离子，这对于增强Ln（Ⅲ）离子的发光是十分重要的，人们把发光配合物中配体的这种作用比喻为―天线效应‖。
三、实验仪器和试剂
1、仪器：分析天平、蒸发皿、烧杯（50ml、10ml）、恒温水浴锅、小漏斗、表面皿、玻璃
棒、抽滤瓶、布氏漏斗、红外灯、紫外灯。
2、试剂：固体Eu2O3(99.99%)、Tb3O4(99.99%)、1，10－邻菲咯啉（phen）（A.R.）、HNO3
（体积比1：1）、无水乙醇（A.R.）。
四、实验步骤
（一）Eu(phen)2·(NO3)3制备
1、固体Eu2O3的溶解：称取固体Eu2O30.500mmol（0.1760g）于50mL烧杯中（十倍于书中，为了扩大其荧光现象，使易于观察）。
在搅拌下，加入2.2ml的HNO3溶液（体积比1：1）使其溶解。
为加快溶解速度，在恒温槽上进行60～70℃水浴上加热。
两三分钟后得到澄清透明溶液，无不溶物的出现。
2、Eu(NO3)3·nH2O溶液的制备：将溶液转移至蒸发皿中，水浴加热，将溶液蒸发至干（约需30min），得固体Eu(NO3)3·nH2O (n=5或6)。
将固体置于紫外灯下，可以观察到硝酸铕发出的微弱红光。
加入3mL无水乙醇使固体溶解，得反应液A。
以上两步均需在通风橱中进行。
3、phen溶液的制备：在10mL烧杯中称取固体phen0.10mmol（0.1980g），加入5mL无水乙醇使其溶解。
若有不溶物则过滤除去，并用1～2mL无水乙醇淋洗滤纸，得反应液B。
4、产物Eu(phen)2·(NO3)3的制备：在搅拌下，将A慢慢加入到B中，观察到有白色沉淀生成，此沉淀即为产物Eu(phen)2·(NO3)3。
为使反应充分进行，继续搅拌1～2 min。
抽滤分离出固体产物。
以每次1mL无水乙醇洗涤产物两次后，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。
得到干燥的白色固体。
5、将烘干的产物放入一个小袋中存放，并带去进行荧光光谱扫描。
收拾仪器。
五、结果与讨论
1、反应液A加入到B中时，很快生成目的产物Eu(phen)2(NO3)3，说明此类形成配合物的反应容易进行。
类似的Eu2(SO4)3·8H2O、EuCl3·6H2O等铕的盐类均可以直接与phen反应得到相应的配合物。
2、为使发光现象更明显，紫外灯照样品时，需用纸板等物挡住日光对样品的照射。
紫外灯可用普通坐式验钞紫外灯代替。
3、铕配合物的荧光光谱
实验中配合物荧光扫描图谱如下:
在配合物激发光谱中，在紫外区出现了一个峰。
这个激发峰是配体phen的π−π*跃迁产生的。
我们取该激发峰波长所对应能量激发样品，所得发射光谱为图中的b曲线。
在监测范围内，配合物的发射光谱中出现的是三价稀土铕离子的特征发射峰，这说明配体phen吸收能量后，将能量有效地传递给了中心Eu3+离子。
我们将发射光谱数据及指认列于表中。
Eu(phen)2·(NO3)3发射光谱数据及指认
峰位波长/nm 相对强度指认
597.0 弱5D0–7F1
618.6 极强5D0–7F2
688.6 弱5D0–7F3
793.0 弱5D0–7F4
配合物以618.6 nm发射（5D0–7F2跃迁）为主，该波长光为红光，因此配合物发红光。
由配合物的发光现象和荧光光谱可见，将含有共轭体系的配体phen引入Eu3+离子的配位壳层后，配体phen通过π−π*跃迁有效地吸收紫外光，并有效地将能量传递给中心Eu3+离子，使Eu3+离子的发光大大增强。
配体phen在配合物的发光过程中很好地起到了能量吸收和传递的―天线‖作用。
六、思考题
1、溶解Eu2O3时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？
答：溶解Eu2O3时加入过多的硝酸溶液，会使得在蒸发时硝酸分解产生NO2，从而部分挥发出污染环境，部分溶解在溶液中，即便蒸干产品也略带黄色，可能会干扰荧光的测定。
2、为什么要将稀土的硝酸盐溶液蒸干？
答：为得到晶体Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），放到紫外灯下的微弱红光，从而方便与Eu（phen）2（NO3）3进行荧光对比。
3、本实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？
答：溶解Eu2O3和phen过程中，若有不溶物进行过滤操作；
抽滤分离Eu（phen）2（NO3）3时，用无水乙醇去洗涤产物两次。
4、本实验中使用非水溶剂的优点有哪些？
答：溶解phen时，使用无水乙醇可以增大溶解度；
乙醇易挥发，从而得到干燥的晶体；
乙醇的极性较水小，得到的Eu（phen）2（NO3）3更稳定。