稀土配合物发光的类型概述

稀土配合物发光的类型概述
稀土配位化合物的研究是稀土化学中最活跃的前沿领域之一。

稀土发光配合物是一类具有独特性能的发光材料。

发光现象
当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。

在这个过程中，一部分能量会通过光或热的形式释放出来。

如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光现象。

这种能量的发射过程具有一定的持续时间。

对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始，直到“发光”这一概念的提出(C H．魏德曼，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。

1936年，CH．瓦维洛夫引入了发光期间这一概念(即余辉)，并以此作为发元现象的另一个王要的判据，至此发光才有了确切的定义。

发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。

当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。

历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。

一般常以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10—8s的发光被称为荧光，而把持续时间长于10—8s的发光称为磷光。

现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。

因为任何形式的发光都以余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(＜10—8s)，也可能很长(十几小时或更长)。

发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。

发光类型
1.对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射线发
光、x射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。

(1)光致发光。

光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。

它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。

光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。

而能量传递则是由于激发态的运动。

(2)电致发光。

可将电能直接转换成光能的现象是电致发光(eIectroIuminescence)。

过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。

(3)阴极射线发光。

发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称做阴极射线发光(cathodeluminescenee)。

通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏以上，甚至达几万电子伏。

和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。

因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。

在光致发光的过程中，一个激发光于被发光物质吸收后，通常最多只能产生一个发光辐射的光子。

但是，单从能量的观点来
看，一个高速电子的能量是光子能量的几千倍或更多，这足以产生干百个发光辐射光子。

事实上，高速的电子入射到发光物质后，将离化原子中的电子，并使它们获得很大的动能，成为高速的次级(发射)电子。

而这些高速的次级电子又可以产生次级电子，最终，这些次级电子会激发发光物质产生发光。

(4)x射线及高能粒子发光。

在X射线、γ射线、α粒子、β粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生的发光被称做x射线及高能粒子发光。

发光物质对x射线和高能粒子能量的吸收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子—正电子对的形成。

x射线和γ射线是不带电的粒子流，也可以叫做高能光子流。

一般地说，x光子主要产生光电效应；比x光子能量更大的γ光子，三种效应都会产生。

这些效应都会产生大量的次级电子，而这些次级电子又会进一步激发或离化发光物质而产生发光。

粒子和β粒子等高能粒子入射到发光物质后，会发生晶格原子的离化，产生次级电子。

这就是发光物质在高能带电粒子激发下的能量吸收过程。

当这些激发或离化状态重新回到平衡态时，就产生了发光。

(5)化学发光。

由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发光，被称作化学发光。

(6)生物发光。

在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激发发光物质所产生的发光被称作生物发光。

2. 根据稀土离子配合物的荧光特性可将其分为四类：
(1)La3+，Gd3+，Lu3+和Y3+的配合物：无稀土离子荧光，主要呈现较强的配体荧光和磷光，发射为带谱。

Ia3+(4fo)，Gd(4f7)，Lu3+(4f14)，Y3+(3d10)都为全空、半满或全满的稳定电子结构，不易被激发，在配体的三重态附近一般没有相应的发射能级，所以不能发生从三重态到稀土离子的能量传递。

配合物吸收的全部能量都以较强的分子荧光和磷光形式耗散。

(2)Pr3+，Nd3+，Ho3+，Er3+，TIn3+和Yb3+的配合物：该组稀土离子的4f电子层为非半满或全满状态，基本都有顺磁性。

弱的分子荧光表明配体的单重态到三重态的系间窜越过程比较有效。

因为顺磁性稀土离子产生磁场起伏使单重、三重态位能面交叉从而导致系问窜越过程的增强。

弱的分子磷光是因为从配体到离子f态的无辐射能量传递很大。

稀土离子的发生效率很低是因为这些离子具有很多能量相近能级，使其易发生能级间的无辐射跃迁。

(3)Eu3+，Tb3+，Dy3+和Sm3+的配合物：具有较强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光。

这些离子的发生能级与配体的三重态能级接近，三重态到离子的能量传递更加有效。

另外，离子在配体三重态和基态之间不存在密集的能级，非辐射能量跃迁几率大为减少，因而这些离子的特征发射光谱较易观测到。

因此，这些离子的配合物特别是Eu3+和Tb3+离子配合物荧光特性引起了广泛的兴趣。

(4)Eu2+，Ce3+和Yb3+的配合物：表现为稀土离子的f—d跃迁，发射光谱为宽带，峰位容易受到配体和溶剂的影响。

由于稀土离子的f—f跃迁是宇称禁戒的，由f—f跃迁引起的紫外吸收很弱，而有机配体的单重态跃迁是自旋允许的，它的紫外吸收很强，因此，欲制备性能良好的发光体，必须使它们与具有吸光系数较高的有机配体结合在一起，形成稀土配合物，并借助配体的强紫外吸收和有效的分子内能量传递。

但并非所有可能的跃迂都能产生发光，还必须考虑环境、对称性和能级匹配的影响。

Sato和wada系统研究了Tb3+和Eu3+与(β—二酮的配合物的三重态能级和分子内能量传递之间的关系，认为当最低激发三重态与稀土离子的共振能级在达到一定的能级差时，可以产生最佳荧光量子效率。

如果这个能级差太小，则由于稀土离子激发态的热激活使荧光量子效率降低；当三重态能级比稀土离子的激发态能级高出很多时，则由于配体的磷光光谱与稀土离子的吸收谱重叠太小，使配体三重态到稀土离子的能量重叠效率
降低，导致稀土配合物的荧光量子效率降低。