31 平均活度系数

a a a


意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的 离子活度之间的关系。
a a a


二、离子的平均活度和平均活度系数
(Mean activity and mean activity coefficient of ions)
1. 定义： 问题的提出：在解决上式中的a、 a+和a-时， 关键是 、 +和 -(∵ b、 b+和b-已知或可测)
思考：什么是理想电解质溶液？
(3) 与非电解质相比，电解质具有高度不理想性。 例： 25℃，pθ时，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液， ± ＝0.73。而同浓度的蔗糖溶液， B≈1。
3. 离子强度
Lewis定义
I
1 2 bB zB 2 B
其中，bB：溶液中离子Ｂ的实际质量摩尔浓度。
zB：离子B的价数 I：溶液的性质， mol.kg-1 ，是溶液中离 子电荷所形成静电场大小的量度。
三、±的计算
简介：Debye-Huckel理论(离子互吸理论)的中 心思想是，电解质溶液的不理想性完全由于离 子间静电引力造成。为了定量处理，提出了简 化的物理模型，并引入了“离子氛”的概念。 结果：
G 1mol ( H2O) n( H2O)
or G mol mol (H2O) n(H2O) 对比以上两式得

意义：1 Mν+Aν- mol与 ν+ mol Mz+ ＋ν－mol Az-对G的贡献相等
θ θ θ＋RT ln a (＋RT ln a ) (＋RT ln a )
＋RT ln a a
θ θ


若合适地为电解质Mν+Aν-选择标准状态，使得
θ θ θ
则 即
RT ln a RT ln a a
θ



a a θ θ b b


b b





b b

b
θ



令 定义：

a a a b
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前式为
Mg(NO3)2 Na2SO4 0.88 0.71 0.89 0.71
CuSO4 0.74 0.44
0.1
0.5
080
0.75
0.80
0.76
0.52
0.45
0.52
0.47
0.44
0.20
0.15
0.04
因此，±的意义：在稀溶液中，±与1的偏离是溶液 中离子间静电引力的标志(即±是对离子间静电引力的 修正)。当b→0时，r → ∞，F →0 ，±＝1。
2. ±的测定结果分析
25℃，pθ时某些电解质(稀溶液) ±的测定值
b/b
0.001 0.01 0.1 0.5 LiBr 0.97 0.91 0.80 0.75 HCl 0.96 0.90 0.80 0.76 CaCl2 0.89 0.73 0.52 0.45
Mg(NO3)2 Na2SO4
0.88 0.71 0.52 0.47 0.89 0.71 0.44 0.20
在W′＝0时传质方向总是朝着μB降低的 方向。在W′≠0时情况如何？
例如：
∵ μ(H+, aq)处处相等 ∴ 无宏观传质过程发生。
但若存在E(W′≠0), 则H+在E方向上传 递，所以，若有电功，在(H+, aq)相 等的情况下仍有传质过程发生。
H＋(aq)
CuSO4 0.74 0.44 0.15 0.04
(1) 对同种电解质， ±与b有关：b↓ | ± －1|↓。 (2) ±与电解质的价型有关：当b指定后，同价型的±近似 相等；不同价型的±不同，价型↓ | ± －1|↓。
b/b
0.001
0.01 0.1 0.5
LiBr
HCl
CaCl2
即
b





b





1

1


1
b a
b
θ
θ
a
b
b
保持了活度的本意
问题的解决： ± ：① 可测量 ② 用 ±代替 +和 - ，即 +＝ ±， - ＝ ± ③ 由 ±可计算 :
作业：15，29 阅读：A. 11.1 11.2 11.3
§8－6 强电解质溶液的活度和活度系数 (Activities and activity coefficients of strong electrolyte solutions)
电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的 区别：电解质溶液的高度不理想性。
kq1q2 F r 2
(1) b↓, r↑, F↓, | ± －1|↓ (2) 价型↓, q1q2↓, F↓, | ± －1|↓
∴ F↓, | ± －1|↓ （F↑, | ± －1|↑）
b/b
0.001 0.01
LiBr 0.97 0.91
HCl 0.96 0.90
CaCl2 0.89 0.73
:
∵无Mν+Aν-物种，∴无法测 杨文治
b b

+和 - : ∵无单个离子的溶液，∴无法测。
只能 测 ±( +和 -的平均值)
a a θ θ b b

b b





b
Mz+：
Az-：
θ ＝＋RT ln a
θ ＝＋RT ln a
其中， μ+θ：T，pθ下b+＝1mol.kg-1且+＝1的 假想状态。 μ-θ类同。 a+：a b / bθ
a-：类同。
以上两种表示的关系
设某种溶液由1mol Mν+Aν- ＋n(H2O)组成，则
ln 1.171z z {I }
D－H极限公式 ① 条件： 25℃时，强电解质的稀薄溶液 (I≤ 0.01mol.kg-1) ② ±不仅取决于正负离子本身，还与其他 离子有关。 ③ 对弱电解质的稀薄溶液也可使用。
§8－7 离子的热力学性质
自学
§8－8 带电粒子在相间的传质方向和限度
＝ ＋RT ln a
θ
其中，μ：sln中电解质Mν+Aν-的化学势 μθ：sln中电解质Mν+Aν-的标准化学势
b a：sln中电解质Mν+Aν-的活度， a
bθ
上述表示的利弊
可以解决问题；因溶液中无Mν+Aν-(具体只有 Mz+和Az-)，所以这种表示方法是把两种离子 作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解 质溶液，所以，a也称作整体活度)，不利于 深入研究问题。 为此
θ

b



b






1

1

1

例如：0.01mol.kg-1 CaCl2 水溶液，测得 25℃，pθ时 ±＝0.73。则：
±＝( + -2)1/3
b+＝ 0.01mol.kg-1 b-＝ 0.02mol.kg-1 b±＝(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1 a+＝ 0.01 ± ＝0.0073 a-＝ 0.02 ± ＝0.0146 a±＝0.73×0.01587＝0.01159 a＝(0.73×0.01587)3＝1.556×10-6
a a a a
总结： 活度的意义始终如一： ①
bθ b a θ b a b



b
b bθ bθ
② 定义是几何平均：
a a a
b

b a a a a ③ 活度关系：
b a bθ b a
物理量的基本单元： ν+Aν-，Mz+，Az-，等 M
一、电解质的化学势 (Chemical potential of electrolyte)
对任意溶质B
B＝ ＋RT ln a VBdp
θ B pθ
p
通常讨论pθ下的电解质Mν+Aν-(注：其在溶液 中全电离成Mz+和Az-)，则其化学势为
Mg(NO3)2 Na2SO4
CuSO4
0.97
0.91 0.80 0.75
0.96
0.90 0.80 0.76
0.89
0.73 0.52 0.45
0.88
0.71 0.52 0.47
0.89
0.71 0.44 0.20
0.74
0.44 0.15 0.04
在稀sln中，离子近于点电荷，b代表r，价型 代表q1和q2，则