正四、六、八面体的组合

第 1 页 共 5 页高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学第四节 正四、六、八面体的组合前文我们学习了正方体、正四面体与正八面体，本节我们将对内容做进一步的巩固复习，并将探讨一下正四、八面体的组合。

【例题1】XeF 8是一种尚未合成的化合物，预测它的空间构型 ；F 有二种同位素，则XeF 8有 种不同分子。

（不计顺反异构和旋光异构）①【分析】八个原子在空间的最对称排列是正方体。

在着重讨论过正四面体与正八面体后，再看这个正方体问题。

不妨设正方体八个顶点全被a F 占据，我们每一次用0，1，2，3……8个b F 去取代，看两个b F ，有3种，分别在棱上，面对角线上，体对角线上；看三个b F ，也有3种，三个b F 构成的三角形边长分别为1，1，2；1，2，3；2，2，2。

关键是看四个b F 时有几种。

如图4-1所示正方体，四个b F 共面时有2种（如面ABCD 与面A 1B 1CD 型），四个b F 构成正三棱锥有2种（如正四面体型的ACB 1D 1与三棱垂直的ABDA 1），另外还各有一个ABCC 1型和ABCD 1型。

因此总数应为(1＋1＋3＋3)×2＋6＝22种。

【解答】正方体 22【练习1】1964年Eaton 合成了一种新奇的烷，叫立方烷，化学式为C 8H 8 (A )。

20年后，在Eaton 研究小组工作的博士后XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍生物(B ), 是一种烈性炸药。

最近，有人计划将B 的硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物(C )，认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病的药物来。

四硝基立方烷理论上可以有多种异构体，但仅只一种是最稳定的，它就是(B )，请画出它的结构式；C 中每个酰胺基是一个氨基酸基团。

请估算，B 的硝基被19种氨基酸取代，理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C )？（不考虑光学异构体）②【讨论】C 8H 8分子是正方体型的结构，其中四个氢被硝基取代的产物应有6种，而最稳定的是正四面体型的构型，它的对称性最强。

关于正方体中取正四面体问题，我们在第一节中就已详细讨论。

第二问是个排列组合问题，相当于从19种酰胺基填入4个完全相同的位置。

在数学排列组合问题中，关键是如何分类计算，我们根据这四个位置上酰胺基是否重复可分为A 4、A 3B 、A 2B 2、A 2BC 、ABCD 5类，总数分别为：119C 、219P 、219C 、218119C C 、419C 。

（关于排列组合问题在后面专题讨论） 图4-1构高度对称，如图4-2所示。

金刚烷能与卤素发生取代反应，其中一氯一溴金刚烷（C10H14ClBr）的同分异构体数目是③A 4种B 6种C 8种D 10种【分析】金刚烷有10个碳原子，它们在空间是如何排列图4-2的呢？这10个碳原子有2种，分别是4个叔碳原子与6个仲碳原子。

4个叔碳原子在空间的构型如何呢？应该是正四面体的4个顶点吧！再看另6个仲碳原子，它们在空间的构型就是正八面体的6个顶点。

我们再看一下白磷（P4），它是一个正四面体型的分子。

若它在少量氧气中燃烧，所得产物P4O6像金刚烷的构型吗？若我们把金刚烷的叔碳原子（包括端氢）替换为氮原子就形成另一种构型类似的重要物质—六亚甲基四胺（(CH2)6N4，俗名：乌洛托品）。

对于金刚烷模型，我们可认为是4个叔碳原子位于6个仲碳原子构成正八面体8个面中不相邻的4个面心的对出位置；也可认为6个仲碳原子位于4个叔碳原子构成正四面体6条棱的中点，并向外突出。

再回来看金刚烷的一氯一溴取代物，根据上面的分析，我们分四类来讨论：①氯溴原子均在四面体碳（叔碳）上，只有1种异构体；②氯溴原子均在八面体碳（仲碳）上，有邻位和对位2种异构体，另外别忘了每个碳原子上有2个氢，氯溴可在同一碳上；③氯在四面体碳上，溴在八面体碳上，选定个叔碳原子，它与3个仲碳原子相邻，与另3个仲碳原子也是等距的，故有2种；当然先选定1个仲碳原子也一样，它与2个叔碳原子相邻，与另2个叔碳原子也是等距的。

利用正八面体、正四面体、正方体的组合模型，能更好地理解这个问题。

④氯在八面体碳上，溴在四面体碳上，与③用同样的方法考虑，也是2种。

若本题问的是二氯取代物有几种，我们用同样的方法进行考虑，此时③与④是完全相同的情况，取其一即可。

【解答】C【练习2】在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。

有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X；（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）；（3）Y与氨（摩尔比1:1）脱水缩合得到Z。

试写出X、Y和Z的结构简式。

④【讨论】请好好理解题干中的高度对称性，Y与氨反应该脱几份水呢？应分子中的氧全脱掉才能提高其对称性。

Z的化学式为C6H12N4，它就是上文提到的六亚甲基四胺，如果有这些空间背景知识，就能更顺利解决这个问题。

【练习3】1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷（代号A），次年借X-射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes 的人早就预言过的。

后来A被大量合成，并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。

如图4-3所示给出三种已经合成的由2，3，4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。

第 2 页共5 页第 3 页 共 5 页①．请根据这些图形画出A 的结构，并给出A 的分子式。

②．图中B 、C 、D 三种分子是否与A 属于一个同系列中的4个同系物？为什么？ ③．如果在D 上继续增加一“块”A “模块”，得到E ，给出E 的分子式。

E 有无异构体？若有，给出异构体的数目（不考虑对映体），并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。

⑤【例题3】右图4-4所示为PTC 元件（热敏电阻）的主要成分——钡钛矿晶体结构，该结构是具有代表性的最小重复单位。

该晶体经X 射线分析鉴定，重复单位为正方体，边长a=403.1pm ，顶点位置为Ti 4+所占，体心位置为Ba 2+所占，所有棱心位置为O 2－所占。

1．写出晶体的化学式 2．若将Ti 4+置于晶胞的体心，Ba 2+置于晶胞的顶点，则O 2－处于立方体的什么位置？3．在该物质的晶体中，每个Ti 4+周围与它最邻近的且距离相等的Ti 4+有几个？它们在空间呈什么形状分布？4．指明Ti 4+的氧配位数和Ba 2+的氧配位数5．说明O 2－的氧配位情况6．已知O 2－半径为140pm ，计算Ti 4+半径和Ba 2+半径7．Y 2+和O 2－联合组成哪种类型的堆积？8．计算该晶体密度。

⑥【分析】通过这个综合试题，我们将前面学的知识复习一遍。

写化学式已在前面讨论过了；在2中，与1个Ti 最近的O 有6个，当Ti 在体心时，O 正好在6个面的面心，与1个Ti 最近的Ba 有8个，它们占据8个顶点；在3中，1个Ti 周围有上下前后左右6个Ti （和O ），它们自然是正八面体了；在6中，利用各离子相切来计算；在7中，占据正方体的棱心和体心就相当于占据面心和顶点（第一节已讨论），堆积形式为立方面心（或立方最密堆积）；在8中计算密度可参考第二节。

【解答】1．BaTiO 32．面心3．有6个 呈正八面体分布4．Ti 4+的氧配位数为6 Ba 2＋的氧配位数为12 （与Ti 4＋、Ba 2＋最近的O 2－数）B C D 图4-3 图4-45．O2－的Ti4+配位数为2 Ba2＋配位数为46．Ti4+半径为61.5pm Ba2+半径为145pm7．立方面心8．5.91g/cm3【练习4】CaCu x合金可看作如图4-5所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同组成的层，层中Cu－Cu之间由实线相连；b 是完全由Cu原子组成的层，Cu－Cu之间也由实线相连。

图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。

c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCu x的晶体结构图。

在这结构中：同一层的Ca－Cu 为294pm；相邻两层的Ca－Cu为327pm。

①．确定该合金的化学式②．Ca有个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近），Ca的配位情况如何，列式计算Cu的平均配位数③．计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5）④．计算Ca、Cu原子半径。

⑦a b c○Ca ·Cu图4-5【讨论】我们先来研究图c，Ca位于六棱柱的顶点（1/6）和底心（1/2），各有12个和2个，即属于这个六棱柱的Ca为3个；Cu有两种情况，在底面（参考图a）上，各有6个（1/2），在中间一层（参考图b），内部6个，边（对图c来说是面上）上有6个（1/2），共有15个，x＝5。

对1个Ca来说，同一层上周围有6个Cu（参考图a，Ca－Cu为294pm），还应包括上下两层各6个Cu（参考图b，中间构成六元环的6个Cu，Ca－Cu为327pm），共18个；Cu在图a、b中所处的环境是不一样的，图a中的Cu周围是3个Ca，图b中的Cu周围是4个Ca（仔细看看，4个Ca是构成矩形的，图b中的Cu在c中都可以找到配位的Ca），平均1个Cu的Ca配位数是[3×6＋4×(6＋6×1/2)]/(6＋6＋6×1/2) ＝3.6（Ca与Cu的配位数之比是等于x之值吗？）看图a，Cu位于3个Ca构成正三角形的重心，已知Ca－Cu为294pm，可求出Ca－Ca距离（六棱柱底面边长）为509pm，对比图a、b可知，图b 中的Cu位于图a中相邻两个Cu的中点的垂直位置上，垂直距离为：第 4 页共5 页第 5 页 共 5 页 ()222/3294327⨯-＝205pm ，即六棱柱高为410pm ，六棱柱体积为2.76×10－22cm 3，该六棱柱质量为1.78×10－21g 。

计算原子半径时，我们应尽可能考虑各原子接触相切。

从题给数据看，在图a 中，Cu 与Ca 应是相切的，而Ca 与图b 中的Cu 不应是相切的，那么图b 中的Cu 只能与图a 中的Cu 相切，在刚才求垂直距离时，在图a 中两个Cu 与其中点垂直位置上的Cu 是相切的，可求出Cu 的半径为 ()222/29420521+＝126pm ，Ca 的半径可以根据键长求得。

【练习参考答案】1．图1-6所示，C 为11191种2．如图1-7所示3．① 10H 16②A 、B 、C 、D 在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(-C 4H 4)级差，可以用一个通式来表示：C 4n +6H 4n +12，n =1，2，3，4……，符合同系列的定义，因此它们是一个同系列。