仪器分析电分析化学方法

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《仪器分析》第二章 电分析化学概论

《仪器分析》第二章 电分析化学概论

条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如: 例如 : 在盐酸溶液中,由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为:
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池-电化学研究的体系和对象,化学能与
电能相互转变的装置,电化学分析法中必不可少。 电池的三要素-电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时,金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势,因此,Zn不断溶解到溶液中,金属 带负电,形成双电层,建立电位差,阻止Zn2+ 继续进入溶 液,金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引,最终达到平衡, 形成平衡相间电位,也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说,Ag+溶液中的化学势比金属中高, Ag+ 容易沉积到金属上,形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反,即电极表面带正电,溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳(FeY−)=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳(FeY2−)= 2.09×10
2+
4−
2−
14
(1)计算 FeY- + e =FeY2- 体系的条件电位; (2)将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后,该 溶液的氧化能力比原来强还是弱?

仪器分析 第八章 电分析化学导论

仪器分析 第八章 电分析化学导论

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盐桥:一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。

由于饱和KCl溶液浓度很高(3.5-4.2 mol/L), 因此,K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中,K+和Cl-的扩散速度几乎相等,因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位,近于完全消除。


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2. 液体接界电位 L
定义:两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上,存在着微小电位差,称之为液体接界电位。 产生原因:各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中,经常使用有液接界面的参比电 极,所以液接电位普遍存在。

液接电位往往难于测量,为减小其影响,实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例:当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时:

金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向;同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。

由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向,致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷,溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引,使溶液界面带正电荷,形 成双电层,产生电位差,即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类

第一类电极:金属-金属离子电极;

电化学分析法

电化学分析法

电化学分析法电化学分析法(electrochemical analysis),是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法,是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的,仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。

电化学分析(electrochemical analysis),是仪器分析的重要组成部分之一。

它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律,建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上,对组分进行定性和定量的仪器分析方法。

1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史,是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。

近代电分析化学,不仅进行组成的形态和成分含量的分析,而且对电极过程理论,生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。

作为一种分析方法,早在18世纪,就出现了电解分析和库仑滴定法。

19世纪,出现了电导滴定法,玻璃电极测pH值和高频滴定法。

1922年,极谱法问世,标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。

二十世纪六十年代,离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。

二十世纪70年代,发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后,微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围,适应了生物分析及生命科学发展的需要。

纵观当今世界电分析化学的发展,美国电分析化学力量最强,研究内容集中于科技发展前沿,涉及与生命科学直接相关的生物电化学;与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。

捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。

日本东京,京都大学在生物电化学分析,表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。

英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。

2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。

电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成,两电极用外电路接通。

仪器分析 电位分析法

仪器分析   电位分析法

二、玻璃膜(非晶体膜)电极
玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡,生成三层结构, 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层:
水化硅胶层厚度:0.01~10 μm。在水化层,玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子,离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1.膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i,电荷为 zi;干扰离子为 j,电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位,则膜电位的一般式可写成为:
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
敏 感 膜 由 LaF3 单 晶片制成,其组成 为 : 少 量 0.1% ~ 0.5%EuF2 和 1% ~ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ , Ca2+ 取代,形成较多的 晶格空穴,增加导 电性。
氟离子选择性电极的特点
导电性:LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性:对于一定的晶体膜,离子的大小、形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性:为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃膜电位
膜内
膜相
溶液(外)


溶液(内)
膜 外 内 a内
膜外
a外
a外′

第四章仪器分析电位分析法

第四章仪器分析电位分析法
第四章 电位分析法
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第一节 电分析化学法概要
一、定义:利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类:通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析;
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第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 (注意二电极)
要件:a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
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二、电动势产生
1. 膜电位;当玻璃电极浸入被测溶液时,玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间,跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ,它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性,电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子,电极膜可以是固态的,也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成,一
种是一定浓度的待测离子溶液,它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位;另一种成分是一定浓度的 Cl,它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
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(四)pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上,玻璃 电极不只对H+有相应性,而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下,其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情

仪器分析第2章电化学分析法

仪器分析第2章电化学分析法
H g 2 C l2 8 C 0 H g H g C l2
2019/9/7
3)第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极)
Ag |Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
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(4)零类电极—采用惰性导电材料作为电极,能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值,也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应,仅作为电子传递的场所。
Fe3+,Fe2+|Pt
H+|H2,Pt
还有一种常见的指示电极:膜电极
2019/9/7
离子选择性电极又称膜电极。
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银-氯化银电极:
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应:AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号:Ag,AgCl(固)KCl 电极电位(25℃): EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位(25℃)
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原电池
阳极:发生 氧化反应的 电极(负极) 阴极:发生 还原反应的 电极(正极)
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极:发生氧 化反应的电极 (正极); 阴极:发生还 原反应的电极 (负极); 阳极=正极 阴极=负极
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电池的表达式
Zn+ Cu2+= Cu+ Zn2+

仪器分析

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(5)仪器设备简单,操作简便。
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3.电位分析法
电位法:是利用原电池内电极电位与溶液中某种 组分浓度的对应关系,实现定量测定的一种电化 学分析法。
R摩尔气体常数 能斯特(Nemst)方程: (8.314J· -1· -1) ; mol K T为绝对温度
为平衡电位
RT a(氧化态) ln nF a(还原态)
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二、 色谱理论基础
• 1.塔板理论 • 2.速率理论 • 3.分离度
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理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一 次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数n理——组分流过色谱柱时,在两相间进 行平衡分配的总次数 L
n理 H理
tR 2 tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
第三章
色谱分析法
• 色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法.它 是利用不同物质在两相(固定相和流动相)中具 有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性 能的差异为分离依据,当混合物中各组分随流动 相移动时,在两相中反复进行多次分配,从而使 各组分得谱分离过程及色谱常用术语
neff 16(
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' tR
W
) 5.54(
2
' tR
W1 2
)
2
速率理论
色谱过程的动力学理论。
吸收了塔板理论的有效成果——H; 考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素; 指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度; 导出了塔板高度与载气线速度的关系式。
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速率理论方程式:
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• 5.保留时间(体积)——从进样开始到某一组分色 谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间 tR, 其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积 VR。 V R= t RF c

全版仪器分析-电化学分析.ppt

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ni:被测离子i的电荷,nj:干扰离子j的电荷
选择性系数Ki/j的意义
在其它条件相同时,提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小,j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
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相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极,由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
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pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极,酶在界面反应中起催化作用,而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极(负极) 发生还原反应的电极称为阴极(正极)
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极(正极) 发生还原反应的电极称为阴极(负极)
电子流出为负极,电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示:
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用!
31
.精品课件.
32
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半电池不能单独进行反应
对于有液/液接界电位的电池,则
E = φ阴 – φ阳+ φj
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原电池表示法
(-) Zn l Zn 2+(a Zn 2+ mol/L) l l Ag + (a Ag + mol/L) l Ag (+)
阳 (氧化)
电极电位
液接界电位
阴(还原)
电极电位
半电池反应 Ag Ag+ +e
氧化反应 阳极
电解池反应
Zn + 2 Ag +
Zn 2+ + 2 Ag
两者关系
(△G)P.T = - nEF
(﹣)负极
(﹣)负极
半电池反应
Zn
Zn 2+ + 2e
氧化反应 阳极
Zn 2+ + 2e
Zn
还原反应 阴极
电池总反应
Zn + 2 Ag +
原电池
化学能
电解池
电能
任何温度下 H2 = 0
4. 参比电极(二级标准电极)的条件:电位稳定,重 现性好,容易制备.
Ag / AgCl , Hg / Hg2Cl2
被测电极的电极电位:它与标准氢电极构
成原电池,所测得的电动势作为该电极的电极 电位。
电极的标准电极电位:在298K时,以水 为溶剂,当氧化态和还原态活度均为1时,此
时的电极电位称为该电极的标准电极电位。
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(﹢)正极
(﹢)正极
半电池反应 Ag + +e 还原反应
Ag
阴极
Ag
Ag+ +e
氧化反应 阳极
Zn 2+ + 2 Ag
原电池
负极----阳极 正极----阴极
电解池
阴极----负极 阳极----正极
(三)电化学池图解表达式(P-219)
电池图解表示式规定:
⑴以‖代表盐桥或多孔隔膜,两边各为原电池 的一个半电极; ⑵阳极写左边,阴极写右边;
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(二)原电池和电解池(P-218)
原电池(primary cell): 利用两极化学反应产生电流的装置
电解池(electrolytic cell):
利用电能发生化学反应的装置
电极命名:
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阳极:发生氧化反应的电极 阴极:发生还原反应的电极 正极:电势高的电极 负极:电势低的电极
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无液体接界电池: 若两个电极浸入同一电解质溶液,这
样的电化学电池称为无液体接界电池。
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有液体接界电池:
若两个电极分别浸在不同的电解质溶液中,组 成两个半电池,两电解质溶液的界面用离子可透过 的隔膜分开,或用盐桥连接。
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(L-S)
(L-L)
(L-S)
(25℃, a = 1mol/L )
阳极 = - 0.763 V
j = 0
阴极= 0.799V
E =63 )+ 0 =1.562 V
计算 E 得正值,原电池(自发电池) 计算 E 得负值,电解池。
二 液接电位与盐桥(P-219)
电极电位来源
e
Zn Zn
Zn
-+ -+ -+
半电池 Zn l Zn 2+
Zn= Zn 2+ + 2e 放出
Zn 2+ Zn 2+
Zn 2+
Zn → Zn 2+ + 2e倾向 ∨ 多余e
Zn 2+ + 2e → Zn倾向
e -+
(1 – 8 nm )
电极电位的产生(p-220)
电极( electrode ):在电化学电池中赖以进行电极 反应和传导电流从而构成回路的部分
电分析化学定义(P-218)
电分析化学(Electroanalytical Chemistry): 以测量某一化学体系或试样的电响应为基础
建立的分析方法
常用电化学性质: 电位、电导、电流、电量、伏安、极谱
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一、化学电池(P-218)
(一)化学电池 化学电池( eletrochemical cell ): 是由一对电极、电解质和外电路三部分组成
第10章 电分析化学引论
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掌握内容 第10章 电分析化学引论
化学电池、原电池 电极电位、Nernst方程式 指示电极、参比电极
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§10-1、 §10-2、 §10-3
基本术语和概念 (P218~223)
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-+ -+ +27 mV
Na+
OH-
K+
Cl-
NaOH KCl
0.1
3.5
mol/L + - mol/L
–2.1 mV
3. 盐桥
降低液接界电位 常用KCl,KNO3,NH4NO3 以饱和KCl(~4mol/L)
溶液最佳 只能降低,
无法完全消除
素烧瓷
Ag/AgCl 饱和KCl
琼胶+KCl
三 电极电位 (p-220)
电极电位:在金属与溶液的两相界面上,由 于带电质点的迁移形成了双电层,其电位差即 为电极的电极电位。
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电极电位值
1. 一个孤立电极的电极电位值无法测量的 2. 用相对数值来表示一个电极的电极电位值 3. 使用标准氢电极(S.H.E)作为测量标准
Pt, H2(p=101325Pa) ︱H + (a H+ =1 mol·L-1) H2 = 2H++ 2e
⑶写出电极的化学组成和物态、活度; ⑷用竖线或逗号表示相界面; ⑸气体必须以惰性金属导体作为载体。
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(四)电池的电动势(P-219)
Thermodynamic potential of an eletrochemical cell
指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间 的电位差。
1.界面与双电层
两种浓度不同的溶液之间 两种不同组成溶液之间 电极固体与溶液的界面 气体与溶液之间
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2. 液接界电位的类型
H+
Cl-
HCl
HCl
0.01 + - 0.1
mol/L + - mol/L
+-
+-
-40 mV
H+ K+
HCl KCL 0.1 0.1 mol/L - + mol/L
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原电池
(﹣)负极
半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e
氧化反应 阳极
化学能
电能
(﹢)正极
半电池反应 Ag + +e Ag
还原反应 阴极
电池 反应
Zn + 2 Ag +
Zn 2+ + 2 Ag
电解池
(﹣)负极
半电池反应 Zn 2+ + 2e Zn
还原反应 阴极
化学能
电能
(﹢)正极
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