八、单组分体系相图
单组分相图
二氧化碳的相图
BOA——固相面 → 固相区 AOC——液相面 → 液相区 BOC——气相面 → 气相区
O
A
C
OB——固体CO2蒸汽压曲线 OC——液体CO2蒸汽压曲线 OA——固体CO2熔点曲线
B
二氧化碳的相图
A
C
O点是三相点，干冰、 液体CO2、固体CO2三 相同时存在，呈平衡 状态。
B
O
二氧化碳的相图
单组分系统的相图
小组成员：冯顺承 王哲 李靖宇 刘永红 吕杰
单组分系统的相图 在研究多相平衡的系统时，整个系统 状态如何随温度、压强、组成等性质的改 变而发生变化，可以应用解析法、表格法、 图形法。更多应用图形法表示系统状态的 变化，而这种图形就是相图。
单组分系统的相图
单组分系统的两相平衡热力学方程 即克劳修斯-克拉贝龙方程
A
————→ O
C
↑ ▏
B
单组分系统的相图
水的相图和前面二氧 化碳的相图几乎是一样 的，因此我们就不再详 细讨论了
硫的相图
硫有四种相：单 斜硫、斜方硫、液态 硫、硫蒸汽 原因：单组分体 系最多只能有三相共 存，而硫却有单斜硫 和斜方硫两种固态， 因此硫的相图存在四 个三相点。
硫的相图
如图： 单相面（4个）：OAC、 OAB、ABC、CBT 两相平衡线（6条） 三相点（3个）：A、B、 C 亚稳三相点（1个）: G
三相点O的温度 是液体CO2再起蒸汽压 力下的凝固点。物质 的熔点和凝固点相同， 在101325Pa下是正常 熔点。因此，CO2无正 常熔点，三相点的温 度就是熔点。
A
C
O
B
二氧化碳的相图
1.如果在图中作一条横 线，由箭头所示可知， 当压强p不变时，随温度 T的升高，CO2由固态变 为液态 2.如果在图中作一条纵 线，由箭头所示可知， 当温度T不变时，随压强 p的增大，CO2由气态变 为液态
相图基础
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
【高中化学奥赛课件】单组分体系相图
规律。
相律的推导:
对多相平衡体系，在不考虑重力场、磁场、电场 等的情况下应满足以下四点平衡，即
多相平衡体系的一般条件：
(1)热平衡：各相的温度都相等。T（α）=T（β）=T（γ）=T（Φ）
(2)压力平衡：各相的压力都相等。 P（α）=P（β）=P（γ）=P（Φ）
若指定了T或P时，则 f* = C-+1
（5-1）’
若同时指定了T和P时，则f** = C- （5-1）”
f* 和f**都称作条件自由度。
13
§5-2 相律
注：若考虑重力场、磁场、电场等的影响，则
f=C-+n
（5-1）’”
n：能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。
此式为相律的一般形式,它反应了多相平衡体系 组分数、相数和自由度与外界影响因素之间的关系, 是多相平衡的一般规律,它在冶金、化工、分离和提 纯等方面有着普遍的指导意义.
（P336习题4）
14
§5-2 相律
解 当无含水盐生成时，S＝2，当有含水盐生成 时，每增加一种含水盐就增加一个独立的化学平 衡条件，所以该体系中不管有多少种含水盐，独 立组分数永远为2。
(1)恒压下：f* = C-+1，又C=2，所以f*=0时， max= C +1=3
现已有Na2CO3水溶液和冰二相共存，则最多还可 能出现一种含水盐。
说明：若平衡体系中有气相,如g l平衡和g s
平衡, P指平衡蒸气的压力,即蒸气压;如果平衡体系 中没有气相,如l S平衡和S S, P指外压,即环境压力
具体应用：
1、 l g平衡（液体蒸气压与温度的关系或 外压与沸点的关系）
2.8 单组分体系相图
饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。
14 /28
即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学
势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或 有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。
15 /28
2) OB线向左下 可延伸到无限
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ接近绝对零度。
• 根据克-克方
程，冰-汽平
衡曲线符合：
8 /28
• 通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，
但相图中所有线和点的具体位置却不能由 相律给出，必须由实验来测定。
9 /28
OA线: 水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压T 曲线） OB线: 冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压T曲线） OC线: 冰-水平衡线； “ O ” 点为冰-水-汽三相平衡的三相点。
情形，即 冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度：
f=C+2=13+2=0
• 即三相平衡点的 T, p 均已确定，不能变更。
7 /28
• 因此，在相图上
有一个确定的点
代表三相平衡。
• 这个点 “ O ” 叫
作水的三相点。
显然，水在三相点时，固、液、汽三相两
两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲 线的交点。
§2.8 单组分系统相图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、 溶解度）与条件（如温度、压力、组成等） 的函数关 系的图叫相平衡强度状态图，简称相图。 相 图： 体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律 在状态空间中的描述。
按组分数: 单组分系统, 双组分系统, 三组分系统
按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图, 温度-溶解度图
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
物理化学-相平衡习题汇总
第5章 相平衡复习、讨论基本内容：➢ 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。
气相、液相、固相 ➢ 相数：体系内相的数目Φ≥1➢ 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图形➢ 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ➢ 多相体系：含多相的体系Φ>1➢ 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ➢ 物系点：相图中表示体系总组成的点 ➢ 相点：表示某一个相的组成的点➢ 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ➢ 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ➢ 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t➢ 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。
对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。
C=1单组分体系，C=2二组分体系。
若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。
➢ 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0➢ 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上的最低（高）点。
恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。
➢ 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。
恒沸物是混合物而不是化合物➢ 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ➢ 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度➢ 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层➢ 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ➢ 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的量乘以物系点到气相点的距离。
Bn BBn n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B )单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C二组分体系相图(T-x)：液-液体系:简单的低共熔混合物形成化合物稳定的化合物不稳定的化合物形成固溶体完全互溶固溶体部分互溶固溶体有一低共熔点有一转熔温度完全互溶理想的非理想偏差不很大正偏差很大 负偏差很大部分互溶具有最高会溶温度具有最低会溶温度同时有最高和最低会溶温度没有会溶温度不互溶液-固体系:基本要求：1. 明确基本概念（相、相数、组分数、自由度；S 、R 、R ’、f 、C 、Φ）2. 能熟练运用相律f=C-Φ+n （n 通常为2，在限制T 或p 时<2，也可能>2，见后面例题“NaCl 水溶液与纯水达成渗透平衡”）3.会用杠杆规则（适用于任何两相区）求两相平衡体系中两相的组成和量4.熟悉二组分体系的相图（会确定图中点、线、面的相态、相数、自由度等）5.熟悉相图规律、基本相图➢两相区的两侧是两个不同的单相区，两相区包含的两种相态就是两个单相区的相态➢三相线的两端分别顶着两个单相区、中间与另一个单相区相连➢在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可能上下相邻(相区交错规则)6.能够由步冷曲线画相图，或由相图画步冷曲线（相图中的两相平衡线与步冷曲线的转折点对应；三相线与步冷曲线的平台对应)。
单组分体系
7
不同的相平衡温度
T，气化热也有变化；
而 T 确定后，饱和蒸气压也就确定了。
故 vHm 只需一个变量 T 来确定，可表达
成 vHm(T)。
当温度变化范围不大时， vHm(T)
可近
似看作一常数，积分下式：
d ln (P/Pa)/dT = vHm / RT2
8
ln (P/Pa) = vHm/ RT + C
单水体系，单相稳定存在时， f = C+2 = 11+2=2
即温度和压力均可变。
体系的自由度：
冰、水、汽单独三相
分别三块区域
18
• 在单水体系中，可能存在的两相平衡： i） 水-汽平衡 ii） 冰-汽平衡 iii）冰-水平衡 • 此时体系的 自由度：
f = C + 2 = 12 + 2 = 1
38
3. 相图的应用
P-T变化时，体系
状态的变化
例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热
到 T2，体系将发生什么变化呢？
39
变化路径：X→Y
X→N：=1，f=2，P不变，T上升；冰 N点： =2， f=1，P= P ，T不变，冰→水 离开N点： =1，f=2，P不变，T上升，水
sH > 0; Vs→g= Vg - Vs > 0
∴
dP / dT > 0 Hs→g > Hl→g ; Vs→g≈ Vs→g ≈Vg
∴ (dP /
dT)OB > (dP / dT)OA
33
2) OB 线向左下 可延伸到无限 接近绝对零度。 • 根据克拉贝龙 方程，冰-汽 平衡曲线符合：
单组分系统相图
>
0
2、水的相图
▲面（三个单相区）P=1 F=1-1+2=2
气、液、固单相区内，温度和 压力独立变化不会引起相变。 ▲线（三条两相平衡线 ）
101325Pa
P = 2 F = 1-2+2 = 1 压力与温度只能改变一个。
5K
OC 气-液两相平衡线（水的蒸气压曲线）， 终止于临界点。 虚线OC′：亚稳平衡线 （过冷水的蒸气压曲线）
液态完全互溶 一个液相（液态混合物）
二组分气 - 液平衡相图 液态完全不互溶 两个液相（纯A+纯B）
液态部分互溶
两个液相（l1+l2）
1. 压力－组成图
（1）液相线
设A、B组成理想液态混合物，液相组成：xA ，xB
据拉乌尔定律
气相组成：yA ，yB
pA = pA* xA = pA* (1 − xB )
OB 气-固两相平衡线(冰的升华曲线)，理论上可延长至0 K附近
OA 液-固两相平衡线，当A点延长至压力大于2×108Pa时， 相图变复杂，有不同结构的冰生成。
▲点 P = 3 F = 1-3 +2=0 O点：三相点 气-液-固三相共存，三相点的温度和压力由体
系自定 。H2O的三相点温度：273.16 K，压力：610.62 Pa。
讨论：①三相点与冰点的区别
★三相点：气-液-固三相共存的点，其温度和压力由系统自定 H2O的三相点：T = 273.16K(0.01 ℃),
p = 610.62Pa 气相：纯水蒸气 压力：水的饱和蒸气压 ★冰点:101325Pa下被空气所饱和了 的水和冰的平衡温度 H2O的 冰点：T = 273.15K(0℃）
解：（1）液一气平衡时， T = 298.15K，p = 67大气压，
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研究一个多组分（或单组What?
研究个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度压力组分浓度随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。
相图/平衡相图/Phase Diagram
1.判断系统在一定热力学条件下所
趋向的最终状态；Why?
2.正确选择配料方案3
3.
确定工艺制度4.合理分析生产过程中的质量问题5.新材料的研制
1
相关的基本概念
•Gibbs 相律
-=n
c f +φ自由度数
相数
外界因素
独立组分数
2
第九章单组分相图
3
单元系统相图
单元系统：c=1
相律
c -=+-=32p
p f 温度压力温度、压力2,1max min ==f p 不可能出现4相3
,0max min ==p f 或更多相平衡
4
斜率为负值
H dP ∆冰的熔融曲线V T dT ∆=
f=0，无变量冰融化吸热：∆H>0体积收缩：∆V<0
的饱汽曲线点：三相点水型物质
水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）
273.16o C, 0.61Kpa 硫型物质冰的饱和蒸汽压曲线
（升华曲线）
中冰、水、汽三相平衡
个自由度：温度、压力
5
•水的相图
()
•(1)OC线斜率为负：
即随着压力的增加，
水的熔点将降低；
6
这是由于克拉贝龙方程：
∆H dP 水
冰→∆=
,m m
f V T dT
2)熔点随压力的变
化而变化：外压剧
化变化外压剧
增，冰的熔点仅略
有降低，大约是每
增加１atm，熔点
下降0.0075℃。
8
3)三相点与冰点的区别：冰点是指敞露于空气中的冰～水平衡温度。
1)冰～水已被空气中的气体组分饱和使水的冰点降水度分饱和，使水的冰点下降0.00242℃；
2)压力从0.61kPa 增大到101.325kPa ，冰点温度又降低0.00747℃；
0.00989℃即共降低，使得水的冰点从原来的三相点处即0.00989℃0℃下降到通常的（或273.15K ）。
9
4)临界点、临界
状态：水的蒸
气压曲线OA
向右上不能无
限地延伸，只
能延伸到：
374 C，220atm 。
此点以外，汽-水分界
面不再能确定，液体水不能存在。
面不再能确定液体水不能存在
10
5）同质多晶现象：OC线向上可延伸到2000 atm和-20︒C左右，如果压力再高，则将出
左右如果压力再高则将出现其它的固态冰晶型了。
11
12
6)OB线向左下可延
伸到无限接近绝
对零度。
•根据克拉贝龙方程冰
程，冰-汽平衡曲
线符合：
∆K
RT H P m
v +-=ln 时即•当T →0时，ln P →-∞，即P →0，
)
7)过冷水：OA
线往左下延伸
至相点以下
至三相点以下
的OF线是可能
的，这时的水
为过冷水。
•OF线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。
•从图中可以看出，OF高于OB线，此时水的饱从图中可以看出线此时水的饱
和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压
和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。
15
•即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。
有小冰块或杂质放入）立即会出现冰
16
过热冰
(8)过热冰？
“点延伸因为不存在•OB线向右上不能超过O”点延伸，因为不存在过热冰
过热冰。
17
•冰→水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过热冰。
•水→冰，熵减过程，有序度增加过程，有可能时间滞后，所以存在过冷水。
能时间滞后以存在过冷水
18
硫的相图
三个三相点：
A（正，单，g），
B（单，l, g）,
C(正，单，液)
l）的三相点
而缺少（正l, g）的三相点。
19
•AG段为过热正交硫
的蒸气压曲线
•CG段为过热正交硫的熔
化曲线，极易变成单斜
硫。
•BG段为过冷液硫的蒸气
压曲线。
•均易形成单斜硫。
20
可逆和不可逆多晶转变的单元相图
4个单相区
晶型II 熔融曲线
熔体的汽曲线晶型转变线
熔体的蒸汽压曲线
3相平衡点：晶型II 、晶型II 的升华曲线
熔体和气相
晶型I 的升华曲线
3相平衡点：晶型I 、晶型II 和气相
21
BFGH ：过热晶型I 的介稳单相区HGCE ：过冷熔体的介稳单相区
介稳两相平衡过热晶型I熔融曲线
G ：介稳三相点
crystal II
G
KBF ：过冷晶型II 的介稳单相区
BG：过热晶型I升华曲线
GC ：过冷熔体蒸汽压曲线
BGC 和ABK ：过冷蒸汽的介稳单相区
KB ：过冷晶型II 蒸汽压曲线
图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态22
特点：晶型转变温度低于二
个晶相的熔点晶型过热晶型β蒸汽压曲个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。
线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：
晶型β的熔点
G C
转变关系为：
B
晶型α的熔点
L
⇔⇔αβ可逆转变
晶型β和晶型α可逆多晶转变的单元相图
的转变点
23
特点：晶型转变温度高于二
个晶相的熔点晶型晶型β和α的转变点个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。
实际上不能得到点3晶型α的熔点
31
2
转变关系为：
L
晶型β的熔点
⇔βα
不可逆转变
不可逆多晶转变的单元相图
24
SiO 2系统
介稳状态实例6个单相区、9条界线、4个三相点
实例：
硅砖蒸汽
不希望
磷石英含量多方石英含量少
解决的方法：硅砖的原料
加入矿化剂CaO 、Fe 2O 325
26
SiO2多晶转变时的体积变化
27
重构型相变与位移型相变
28
ZrO 2系统
3个晶型
稳定立方化ZrO 2
加入矿化剂CaO Y O ：形成立和23形成方晶型的固溶体
冷却过程中，四方ZrO 2往往不在1200︒C 转变成单斜ZrO 2，而在1000︒C 转变成稳定的单斜ZrO 2
29
7%~9%
体积效应7%9%
30
31
32。