6-03单组分系统相平衡
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6.相平衡
假定 vapHm的值与温度无关，积分得：
* p2 vap H m 1 1 ln * ( ) p1 R T1 T2
－Clausius -Clapeyron 方程的积分式
(3) 对于气-固两相平衡，并假设气体为理想气体，将 固体体积忽略不计，则
sub H dp sub H dT TV ( g ) T ( nRT / p)
1. 单组分系统的相数与自由度
K’=1
当 = 1 当 = 2 当 = 3 单相 两相平衡 三相共存
f = 3-
f 2
相图 面 线 点
双变量系统
单变量系统 无变量系统
f 1
f 0
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相 图可用平面图表示。
2. 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
f K R R'Φ 2
令K ' K R R' , 则 f K 'Φ 2
f K 'Φ 2
相律的另一种表现形式 K’ 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 K 减去系统中独 立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限 制条件R'。
对于化学平衡条件，必须是独立的
p / Pa
C
E
水
冰
610.62
O
D P
Байду номын сангаас
A
f
超 临 界F 水
q
B
273.16
水蒸气
TC T / K
(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡 (3) 当液体全变为气体，液体消失
f 1 f 2
O点 是三相点 气-液-固三相共存
p / Pa
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
6-6相平衡-二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
3.气相位于两液相的同一侧相图 动分析：
X YZ
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 2.气相介于两液相之间相图 由实验数据绘制相图
2.静气分相析介§：于6两-6液二相之组间分相液图 态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFGHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGHE之间(黄色区) P=2,气液共北存京(化g、工l大2),学F=理1学院白守礼
坐标：T,XB （压力无影响） 区： 在NCM线以外： P=1，F=2，完全互溶的液相 在NCM线以内：P=2，F=1 两个组成不同液相（l1,l2)
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
一、二组分部分互溶系统液液平衡相图
2.相图静分析 线： NCM线：F=1 称为饱和溶液曲线 点： C点会溶点：F=0 对应温度称为会溶温度
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGFHE之间(黄色区) P=2,气液北共京存化(工g、大l学2)理,F学=1院白守礼
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
2021年物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第6章相平衡
物理化学核心教程（第二版）思考题习题答案—第6章相平衡第六章相平衡一．基本要求 1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成 ___会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
相平衡
* yA pA / p pA xA / p
而
54.22kPa 0.5387/92.00kPa 0.3175
求两相的物质的量则需用杠杆规则，其示意图如下：
xA (l) 0.5387 n(l)
x(系) yA n(l) n(总) xA (l ) yA n(l) 0.459 0.3175 M 而
M xA M A xB M B 0.70 60.096g mol1 0.30 18.015g mol1 47.472g mol1
n
10000g 210.65mol 473472g mol1
利用（3）中的计算式
(L) (L1 ) m(G ) m (G ) (L1 ) 0.30 0.087 500g 0.70 0.087 174g m(L1 ) m m(G ) 500g 173.7g 326g
6.11 H 2 O(A) ， CCl 4 (B) 的饱和蒸气压与温度的关系如下： t/℃ p A /kPa P B /kPa 两液体成完全不互溶系统 （1）绘出 H 2 O-CCl 4 系统气、液、液三相平衡时气相中 H 2 O，CCl 4 的蒸气分压及总 压对温度的关系曲线； （2）从图中找出系统在外压 101.325kPa 下的共沸点； （3）某组成为 yB （含 CCl 4 的摩尔分数）的 H 2 O - CCl 4 气体混合物在 101.325kPa 下 恒压冷却到 80℃时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成； （4）上述气体混合物继续冷却至 70℃时，气相组成如何； （5）上述气体混合物冷却到多少度时， CCl 4 也凝结成液体，此时气相组成又如何？ 解：（1）利用题给数据，根据两不互溶液体的气－液平衡系统，其压力为同温下两纯 液体饱和蒸气压之和，即 p总 pH 2O pCCl4 。计算结果列于下表中：
而
54.22kPa 0.5387/92.00kPa 0.3175
求两相的物质的量则需用杠杆规则，其示意图如下：
xA (l) 0.5387 n(l)
x(系) yA n(l) n(总) xA (l ) yA n(l) 0.459 0.3175 M 而
M xA M A xB M B 0.70 60.096g mol1 0.30 18.015g mol1 47.472g mol1
n
10000g 210.65mol 473472g mol1
利用（3）中的计算式
(L) (L1 ) m(G ) m (G ) (L1 ) 0.30 0.087 500g 0.70 0.087 174g m(L1 ) m m(G ) 500g 173.7g 326g
6.11 H 2 O(A) ， CCl 4 (B) 的饱和蒸气压与温度的关系如下： t/℃ p A /kPa P B /kPa 两液体成完全不互溶系统 （1）绘出 H 2 O-CCl 4 系统气、液、液三相平衡时气相中 H 2 O，CCl 4 的蒸气分压及总 压对温度的关系曲线； （2）从图中找出系统在外压 101.325kPa 下的共沸点； （3）某组成为 yB （含 CCl 4 的摩尔分数）的 H 2 O - CCl 4 气体混合物在 101.325kPa 下 恒压冷却到 80℃时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成； （4）上述气体混合物继续冷却至 70℃时，气相组成如何； （5）上述气体混合物冷却到多少度时， CCl 4 也凝结成液体，此时气相组成又如何？ 解：（1）利用题给数据，根据两不互溶液体的气－液平衡系统，其压力为同温下两纯 液体饱和蒸气压之和，即 p总 pH 2O pCCl4 。计算结果列于下表中：
物理化学课件二组分体系相图
此时两相又建立平衡
Gim Gim dGim , , ,
G
i ,m
dG
i ,m
G
i ,m
dG
i ,m
6.2.2 Clapeyron方程
S dT V dP S dT V dP
S i , m dP dT Vi , m Vi , m Vi , m S im S im , ,
S 种物质：有 S（P-1）个浓度限制条件
组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制 条件R'
f=总变量数 - 变量之间的关系数 =[SP+2]-[P+S（P-1）+R+R’] =S-R-R’-P+2=C-P+2
如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2 改用n表示，即： f=C-P+n
a）独立的浓度限制条件 （初始条件或分解）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）
R’=0
“R” 表示 b）独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度
自由度 （degrees of freedom）
使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内， 体系能任意变动的独立变量。 即：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 f *表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * f 1 例如：指定了压力，
6.1.3 相律的推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
Gim Gim dGim , , ,
G
i ,m
dG
i ,m
G
i ,m
dG
i ,m
6.2.2 Clapeyron方程
S dT V dP S dT V dP
S i , m dP dT Vi , m Vi , m Vi , m S im S im , ,
S 种物质：有 S（P-1）个浓度限制条件
组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制 条件R'
f=总变量数 - 变量之间的关系数 =[SP+2]-[P+S（P-1）+R+R’] =S-R-R’-P+2=C-P+2
如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2 改用n表示，即： f=C-P+n
a）独立的浓度限制条件 （初始条件或分解）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）
R’=0
“R” 表示 b）独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度
自由度 （degrees of freedom）
使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内， 体系能任意变动的独立变量。 即：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 f *表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * f 1 例如：指定了压力，
6.1.3 相律的推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
物理化学 第六章 相平衡
NaCl(s) = Na++ Cl- 和 H2O = H+ + OH-
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
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平衡压力 /MPa
平衡压力 /Pa
水气 冰气 冰水 冰水气
103.4
199.6
(190.5)
165.2
161.1
285.829ຫໍສະໝຸດ .4115.0421.0
410.3
61.8
611.0
611.0 611.010-6 611.0
2337.8
19920.5
100000
101325
22119247
水的相平衡实验数据
克拉佩龙方程
p f (T ) ? ( C = 1 ,P = 2, F = 1 )
纯物质两相平衡时系统温度和压力之间是相关的.
§6-3 单组分系统相平衡
1. 水的相平衡实验数据
水的相图
t/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa
0.00611 C'
O
OC’线:过冷水的饱和蒸气压曲线
B
0 0.01 100
❖ 1个三相点：P = 3，F = 0
C 为水的临界点：
374.2 t /℃
t = 0.01 ℃ p = 611Pa
临界温度 Tc= 374.2 +273.15K 临界压力 pc = 22.1 MPa
水的相图
2. 水的相图 ❖ 3个单相面: P = 1，F = 2 ❖3条两相线：P = 2，F = 1 ❖ 1个三相点：P = 3，F = 0
P / 105 Pa
A
C
221
固
液
水蒸气 p=611Pa t=0.01℃
冰
纯水
空气和水蒸气 p=101.325 kPa
t=0℃ 冰
被空气饱和的水
1.01325 0.00611
气 O C' B
0 0.01 100
374.2 t /℃
三相点
温度 t / ℃
冰点
0
三相点
0.01
冰点
压力 p / kPa 101.325 611Pa
液相组成 被空气饱和的水
纯水
气相组成 空气和水蒸气
水蒸气
三相点与冰点
2. 水的相图
❖ 8个单相面: P = 1，F = 2 水、汽、冰1、冰2、冰3、 冰5、冰6、冰7。
❖ 7个三相点：P = 3，F = 0
t/ ℃
0.01 - 22 - 17 - 0.16 81.6 - 34.7 -24.3
p
611 Pa 210 MPa 351 MPa 634 MPa 2224 MPa 215 MPa 349 MPa
水的相图(高压)
低温岩石
伟晶岩
SiO 相图 SiO2的相图 2
高温岩石
地质温度计：可由造岩矿物中 SiO2 的晶型判定成岩温度。
CO2的相图
p
A
s
7.38 MPa 72.8atm O 518 kPa 5.2atm
B
- 56.6℃
超
临
界
l
流
体
C
g
高新技术
CO2 超临界流体萃取 1. 体积质量大448 kg·m-3
P / 105 Pa
2. 水的相图 ❖ 3个单相面: P = 1，F = 2
A
dp dT
Hm* TVm*
<
0
C
221
气相、液相、固相 ❖ 3条两相线：P = 2，F = 1 OC线：水的饱和蒸气压曲线
固 1.01325
液
dp dT
H
* m
TVm*
>
0
OA线：冰的熔点随压力变化曲线
气
OB线：冰的饱和蒸气压曲线
§6-3 单组分系统相平衡
一、单组分系统的相律 C=1
F = C －P + 2 F =3－P
• 若P = 1, 最小 则F = 2, 最大 单组分单相双变量 (T 和 p )系统; • 若P = 2, 则F = 1, 单组分两相单变量 (T 或 p )系统; • 若P = 3, 最大 则F = 0, 最小 单组分三相无变量系统; ❖单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 F = 0); ❖单组分系统最大自由度最大为2 (此时P = 1)
溶解能力强，易调节溶 解性能 2. Tc低，适用热敏性和化 学不稳定性的天然产物 3. CO2便宜、无毒、惰性、 易分离 4. 压力适中，易实现工业 化
31.06℃ t
CO2的相图(高压)
•硫的相图 S 的相图