聚合物共混改性 第三章聚合物共混物的形态 张
聚合物共混原理聚合物共混物的形态学课件
聚合物共混原理聚合物共混物的形
2
态学课件
1、非晶－非晶聚合物共混体系
1.1 单相连续的形态结构
单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物 的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为 连续介质或者基体。其它的相分散于基体中， 称为分散相。
连续介质＋分散相
聚合物共混原理聚合物共混物的形
3
态学课件
从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：
根据润湿－接触理论，粘合强度主要取决于界面张力， 张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度 主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越 大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是 统一的。
聚合物共混原理聚合物共混物的形
10
态学课件
两种组分都形成三维空间连续的 形态结构。典型的例子是互穿网 络聚合物（IPN）。
如图所示。注意，互穿网络聚合 物不是分子级别的的相互贯穿， 而是分子微小聚集体相互贯穿。 两组分的相容性和交联度越大， 相互贯穿网络聚合物两相结构的 相畴就越小。
白色部分为PS
聚合物共混原理聚合物共混物的形
4
态学课件
③分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分. 分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。
如由接枝共聚共混法生产的ABS，HIPS.
聚合物共混原理聚合物共混物的形
5
态学课件
例 如 ： 通 过 熔 融 共 混 法 制 备 了 苯 乙 烯 - 马 来 酸 酐 共 聚 物 (SMA) 增 容 的 尼 龙 6(Nylon-6)/ABS共混物。研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形态与 性能.发现在Nylon-6/ABS共混体系中,分散相易聚集,相界面清晰,断裂面光 滑,呈脆性断裂,相容性差。加入少量SMA后,共混物由共连续相结构转变为 典型的"海-岛"结构,分散相分布均匀,界面粘接程度增加,表明SMA对Nylon6/ABS体系有显著的增容效果－高分子学报，2007 / /5
6 第三章 聚合物共混物的相容性
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 2. 光学显微镜法
光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（～200nm）。 透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得 很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。 反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。 暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相 结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能 力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研 究。
2013-7-15 14
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
2013-7-15 15
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 1. 目测法（浊度法）
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。 但在机理上也存在着一定的缺陷。 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试 样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折射率 相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见 光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相 的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响 测试结果。
聚合物共混改性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
聚合物共混改性
可以实现分子级别的混合，且乳液稳定性 好，易于储存和运输。
缺点
应用范围
破乳过程可能产生大量废水，对环境造成 污染。
适用于含有亲水性基团的聚合物之间的共混 。
其他共混方法
熔融插层法
利用插层剂将两种或多种聚合物在熔融状态下插入到彼此的分子链之间，形成共 混物。这种方法可以实现分子级别的混合，但需要选择合适的插层剂和反应条件 。
弯曲强度
衡量材料在弯曲过程中所 能承受的应力，反映聚合 物的刚性和抗弯曲能力。
冲击强度
衡量材料在冲击载荷下的 抵抗能力，反映聚合物的 韧性和抗冲击性。
热学性能表征
热稳定性
01
衡量聚合物在高温下的稳定性，通过热失重分析（TGA）等方
法进行评估。
玻璃化转变温度（Tg）
02
反映聚合物的热性质和相变行为，影响聚合物的使用温度和范
界面作用原理
界面张力
聚合物共混体系中，不同组分间的界 面张力影响共混效果，界面张力越小 ，共混效果越好。
界面增容
通过添加增容剂、采用特殊加工技术 等手段，增强聚合物共混体系的界面 相容性和稳定性。
界面相互作用
聚合物共混体系中，组分间可能产生 化学键合、物理缠结等相互作用，增 强界面结合力，提高共混效果。
分类
根据混合方式和相容性的不同，聚合物共混改性可 分为机械共混、溶液共混、乳液共混和熔融共混等 。
发展历程及现状
发展历程
聚合物共混改性的研究始于20世纪50年代，随着高分子科学 的发展，其理论和应用不断得到完善。目前，聚合物共混改 性已成为高分子材料科学领域的一个重要研究方向。
现状
随着科技的进步和需求的增长，聚合物共混改性的研究不断 深入，新型共混材料和改性技术不断涌现。同时，聚合物共 混改性的应用领域也在不断扩展，涉及到汽车、电子、医疗 、建筑等多个领域。
6 第三章 聚合物共混物的相容性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
2013-7-15 6
第四节 影响聚合物共混物相容性的因素
三、聚合物的极性
高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间 作用力越大。 由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重 要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好。 如在一定AN含量范围内PVC/NBR。
PVC与PCL（聚ε-己内酯）。
2013-7-15
5
第四节 影响聚合物共混物相容性的因素
二、共聚物的组成
对均聚物/共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。 PVC/NBR体系相容性与AN的含量有关，AN含量20~40% 时PVC/NBR的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，AN含量 为18%和26%的NBR-18、NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR-40与PVC共混时才 是均相，只有一个Tg。 在PVC/EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）中相容性随醋酸乙烯 （VAc）含量的增加而增加，VAc含量为65~70%时共混物 为单相，45%时为两相。 PMMA/SAN(苯乙烯-丙烯腈无规共聚物）共混体系，AN含 量在9~27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。 根据前述‘相容窗’理论，分子内的相互作用，与分子间 的相互作用，是影响共混物相容性的重要因素。
从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个 环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大 ，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法 的更深入的应用。
第三章 聚碳酸酯的共混改性原理
定义：聚合物共混是指两种或两种均聚物或共聚物，按适当 的比例经混合，制成单一聚合物无法达到的性能的材料的过程。 聚合物共混改性包括物理和化学方法两种。物理方法是不发 生化学反应的，包括熔融共混、溶液共混、乳液共混等；化学 共混是在共混的过程中组分发生化学反应的，包括力化学共混、 反应性共混、聚合物互穿网络等方法。
对PC进行改性是弥补其性能上的不足、实现高性能化、拓展应用 领域的有效途径。对PC的改性主要目的有以下几个方面： （1）改善加工流动性和成型加工性；
（2）提高疲劳强度和硬度；
（3）改善厚壁和低温冲击韧性，降低缺口敏感性； （4）改善耐溶剂性；
（5）改善耐磨性；
（6）阻燃性、电镀性、抗静电性等。
通过对PC分子结构与性能分析，PC改性主要有以下途径： （1）将PC与其他聚合物共混；
（2）添加玻纤纤维、无机填料等，进行填充增强改性或阻
燃改性； （3）共聚改性； 其中，PC的共混改性是目前研究最多、应用最广泛的方法， 也是改性的重要途径。
PC共混改性的主要品种有：PC/ABS、PC/PS、PC/PBT、PC/PA、PC/聚烯烃、 PC/LCP等。 （1）PC/ABS合金 是PC的主要品种，加工流动性好，冲击缺口敏感度低，低温韧性好；
熔融共混是将聚合物组分加热至熔融状态后进行共混，是一 种机械共混的方法，是反应用极为广泛的一种共混方法。通常 所说的机械共混，主要是指熔融共混。熔融共混是最具工业价 值的共混方法，工业应用的绝大多数混合物、共混物都是用熔 融共混方法制备的。
与熔融共混不同，溶液共混主要是应用于基础研究领域。溶 液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。该方法具有简 单易行、用料量少等特点，特别适合于实验室中进行某些基础 研究，也可适用于工业上一些溶液型涂料或粘合剂的制备。
聚合物改性考试考试试题题
、名称解释 20分合物共混改性：：是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料（合成树脂，又叫基体树脂）中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。
逆转：：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。
在相逆转的组成范围内，常两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。
塑性塑料：：热塑性塑料是指加热后软化、可塑，冷却后硬化，再次加热可熔融软化，固化成型，具有反复可加工成型的特点。
容作用：：使聚合物之间易于相互分散，能够得到宏观均匀的共混体系。
改善聚合物之间相界面的性能，增加两相间的粘合力，使P-P共混物具有长期稳定的性能二、聚合物共混物的形态结构及特点 10分：单相连续结构：构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，其他的相分散于连续相中。
单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及相结合情况的不同而表现为多种形式。
相互锁或交错结构：这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。
有时也称为两相共连，包括层状结构和互锁结构。
互贯穿的两相连续结构：共混物中两种组分均构成连续相，互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子。
、聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST、LCST相图。
15分：分为热力学相容性和工艺相容性两类。
力学相容性是指相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。
艺相容性是指对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为工艺相容性。
图略、界面层的结构组成和独立相区的区别 10分：①界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度；界面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度；界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。
聚合物共混改性原理要点整理
聚合物共混改性原理要点整理1.相容性与互溶性：共混改性的关键在于混合体系中组分的相容性和互溶性。
当两种聚合物具有相似的化学结构和相互相容的功能团时，它们往往具有较好的互溶性。
相反，如果两种聚合物具有不同的化学结构和互不相容的功能团，则会导致相分离和互不溶性。
因此，相容性和互溶性对于聚合物共混改性是非常重要的。
2.功能团的互相作用：在聚合物共混体系中，不同聚合物的功能团之间可以进行相互作用。
比如，酸酐可以与氢键形成聚合物链的交联点，改善聚合物的力学性能；硬度大的聚合物可以增加聚合物的刚性和强度；柔软的聚合物可以改善聚合物的柔韧性等。
因此，通过不同聚合物之间的功能团的互相作用，可以实现特定性能的调控和改善。
3.聚合物相互作用：当不同聚合物混合在一起时，它们之间的相互作用也会影响聚合物的性能。
例如，通过静电作用、范德华力、亲疏水性等，聚合物可以在分子水平上形成相互作用，进而影响聚合物体系的相行为、阻碍相分离、提高相容性。
通过调控聚合物之间的相互作用，可以改善混合聚合物的性能。
4.分散剂和助剂：在共混改性中，分散剂和助剂的使用也是非常重要的。
分散剂可以帮助将两种或多种聚合物均匀地分散在一起，避免相分离和互不溶性。
助剂可以改变聚合物的流动性、黏度、硬度等特性，进一步调节聚合物的性能。
通过合理选择和使用分散剂和助剂，可以实现更好的共混改性效果。
5.共混相的结构和形态：共混改性的聚合物体系中，聚合物相互作用和相互溶解会导致不同的结构和形态形成。
这些结构和形态对聚合物的性能有重要影响。
例如，共混相的尺寸、分散度、分布等可以影响材料的力学性能、热性能、导电性等。
通过控制共混相的结构和形态，可以调节聚合物的性能和特征。
综上所述，聚合物共混改性是一种提高聚合物性能和改变其性质的重要方法。
混合聚合物的相容性和互溶性、功能团的互相作用、聚合物之间的相互作用、分散剂和助剂的使用以及共混相的结构和形态等都是影响共混效果的重要因素。
(完整版)聚合物共混改性
聚合物共混改性原理与应用 第二章 聚合物共混的基本概念1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2、均相体系的判定如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,这种共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准。
①如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. ②部分相容性的聚合物为两相体系,两种聚合物的共混物具有两个Tg,且两个Tg 峰较每一种聚合物自身的Tg 更为接近。
③不相容的聚合物的共混物有两个Tg 峰,其位置与每一种聚合物的Tg 峰基本相同。
第三章 聚合物共混过程及其调控3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4、简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理 P17—18①液滴分裂机理：在分散相颗粒的分散过程中,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小的粒子(小液滴),较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
②细流线破裂机理：分散相大粒子(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒)(毛细管不稳定现象)。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5个主要因素是什么？a.聚合物两相体系的熔体黏度(特别是黏度比值)以及熔体弹性: 调控共混温度,改变剪切应力,助剂调节,改变分子量.b.聚合物两相体系的界面能(界面张力)及相容剂：降低界面张力使分散相粒径变小;添加相容剂改善相容性降低界面张力是分散相粒径变小.c.聚合物两相体系的组成含量配比以及物料的初始状态；d.流动场的形式(剪切流动、拉伸流动)和强度(如剪切流动中的剪切速率）；e.共混时间：分散粒径随时间增加而降低,粒径更均匀。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(3) 分散相为胞状结构或香肠状结构(接枝共聚物 或IPN)
图3－5 含6%聚丁二烯接枝 共聚HIPS薄膜的结构
▪ 分散相内又含有连续相 成分，在分散相粒子内 部，分散相成分构成连 续相，而包含在其中的 连续相成分形成的细小 包容物又构成分散相， 也就是形成所谓的“包 藏”结构。
▪ 形态类似“细胞”或香 肠
第三章 聚合物共混物的形态结构
3.1 概述
聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混 物中的相结构
包含内容:形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结 构、结晶形态、界面
共混物的形态结构还与加工过程密切相关
研究加工—形态结构—性能三者之间的关系
2
3.2 聚合物共混物形态结构的基本类型
二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型
图3－1 PMMA/SAN共混物的透射电镜 照片(黑色为SAN)
图3－2 机械共混法HIPS的透射电镜 照片(黑色为PB橡胶相)
4
(2) 分散相形状较规则(机械共混或嵌段共聚)
图3－3 8.7%CTBN橡胶增韧 环氧树脂的透射电镜照片 黑色小球为CTBN橡胶粒子
图3－4 SBS三嵌段共聚物的透 射电镜照片 丁二烯含量Βιβλιοθήκη 20% ，黑色部分为丁二烯嵌段微区
14
▪ (2) PB大分子自由基(A)和(B)进一步引发苯乙 烯单体形成PS支链。
▪ (3) 引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由 基，进行均聚，生成PS。
▪ (4) 接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚 PS自由基结合终止，生成接枝共聚物。
▪ (5) 接枝PS自由基以及PB自由基还可能导致 PB链交联。
▪ 包含结晶结构的体系也适用于以上相态结构 划分
▪ 同时由于结晶结构的存在使得共混物形态结 构更复杂.
9
结晶/非晶聚合物共混体系 (如PCL/PVC，PVDF/PMMA等)
图3－8 结晶/非晶聚合物共混物的形态结构示意图
(1)晶粒分散在非晶区中；(2)球晶分散在非晶区中；
(3)非晶态分散在球晶中；(4)非晶态聚集成较大的相区分散在
18
例2 ABS
▪ 商品化ABS是由苯乙烯－丙烯腈的无规共聚物(SAN)
及其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二 烯(PB)、丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)等
▪ 胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要
原因 ，很好地实现相反转是获得分散相为胞 状结构形态的关键
▪ 问:如果未实现相反转,最终产物是什么结构? 性能如何?
17
影响HIPS性能的因素
▪ 胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、 分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联 程度、PS基体的性质以及PS支链的分子量及 其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而 HIPS的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂 的种类、浓度、反应温度等)直接相关
液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由 连续相转变为分散相
16
▪ 胞状结构的形成:
▪ 连续相(PS溶液)内的苯乙烯单体继续聚合， 而在分散相(PB溶液)内，苯乙烯单体的含量 仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚 物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了 以橡胶网络分割的包藏有PS的特殊结构，即 胞状结构(Cellular structure)
3.2.1 单相连续结构 共混物中一相连续，此连续相可看作是分散介质，
又称之为基体(matrix)，另一相分散在连续相中，
称为分散相(dispersed phase)，又称为相微区
(phase domain)。 主要类型 分散相形状不规则 分散相形状较规则 分散相为胞状结构或香肠状结构
3
(1)分散相形状不规则 (多为机械共混物)
15
HIPS在聚合过程中的形态演化
▪ 在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，形成 均相
▪ 当苯乙烯转化率达到1%－2%时， PB与PS就
会发生相分离，PS与St的溶液为分散相，分
布在PB与St的溶液中，界面处形成少量的接 枝共聚物 ▪ 苯乙烯转化率提高到一定程度(9%－12%)，
这时就会发生相反转(phase inversion)，PS溶
▪ 接枝共聚物 、IPN大都 具有这种类型的形态结 构
6
3.2.2 两相连续结构
图3－6 顺式PB/PS IPN的透 射电镜照片
▪ 定义:共混物中两种组分 均构成连续相
▪ IPN是两相连续结构的典型例 子
▪ 两相连续结构的杨氏模量与 组成的关系可用Davies方程 表示
E1/5= φ1 E11/5+ φ2 E21/5 式中 φ1、φ2为两种组分的体 积分数，E、E1、E2分别为共 混物和两种组分的杨氏模量。
▪ 将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备 ▪ 特点是简单方便，操作容易 ▪ 缺陷 ：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此
机械共混往往会出现分散不均匀的现象，导致分散 相粒子较大
二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱 的范德华力结合，导致改性效果不明显
12
3.3.2 接枝共聚物
优点: 形成两相间化学键合,界面粘结强度高
7
3.2.3 两相交错或互锁结构
▪ 定义:这种结构中没有一 相形成贯穿整个试样的 连续相，而且两相相互 交错形成层状排列，难 以区分连续相和分散相
▪ 共混物中两组分含量相接近 时常常形成这种结构
图3－7 丁二烯含量为60%的
SBS三嵌段共聚物的形态结构
黑色部分为丁二烯相，白色部
分为苯乙烯相
8
结晶/非晶体系及结晶/结晶体系
球晶中
10
结晶/结晶聚合物共混体系
(如PE/PP，PBT/PET等)
图3－9结晶/结晶聚合物共混物的形态结构示意图 (1)两种晶粒分散在非晶区中；(2)球晶和晶粒分散在非晶区中； (3)分别生成两种不同的球晶；(4)共同生成混合型球晶
11
3.3 不同制备方法制备的共混物的形态 3.3.1 机械共混物
解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混 体系的强度和模量降低过多，丧失刚性
典型代表是接枝共聚生产的HIPS和ABS
13
例1 溶液接枝共聚HIPS 将橡胶(PB，加入量为5－10%)溶于苯乙烯(St)溶液中，
在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等 的作用下，有如下一些反应步骤。 (1) 引发剂自由基(Ⅰ·)与PB链作用，产生PB大分子自 由基