铝合金表面不同硅烷化预处理的耐蚀性研究
硅烷化处理及其在金属表面处理中的应用分析
通过硅烷化处理与传统磷化处理相比较，能够省去表调及磷 化前后的水洗工序，处理时间大大缩短，并减少了污水处理量。
1 硅烷化处理的原理 硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料
进行表面处理的过程，该过程通过引入硅烷基与基材形成共价 键连接，在金属表面形成高致密的保护膜。
硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为 X-R-SiY3，其中的Y指的是与硅原子连接的可水解基团，其中 R则是指非水解脂肪族链，其中的X指的是可以和有机材料实现 反应的基团，例如乙烯基以及氨基等[2]。
TECHNOLOGY AND INFORMATION
工业与信息化
硅烷化处理及其在金属表面处理中的应用分析
汪洋 包英俊 中国船舶重工集团第七一五研究所 浙江 杭州 311400
摘 要 工业生产中，将耐腐蚀的有机物涂覆在金属表面，经固化成膜后制备的有机涂层具有屏蔽、缓蚀及电化学 保护三方面的作用，防腐效果好。由于涂料具有选择性宽、可用范围广、节约能源、应用施工方便等优点，是现今 最有效、最经济和研究最多的表面防护方法之一。对工作表面进行强化热处理，可在不改变零件内部组织和性能的 前提下，达到工作心部与表层在组织结构、性能等的最佳配合。本文结合硅烷化处理剂的制备及金属表面处理方法 的对比，来分析硅烷化处理方法的优势和应用情况。 关键词 硅烷化；金属表面；处理工艺；应用分析
硅烷化处理相比传统的处理工艺有以下优势： （1）硅烷化金属表面处理工艺路线相比传统工艺省去了 表调和磷化前后两道水洗工序，减少了废水的排放量，减轻了 环境污染程度，降低了生产成本。 （2）在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反 应，因为在日常使用中槽液无须加热即可达到理想处理效果。 此方面相比较来说，为行业应用节省了大量能源并减少了燃料 废气排放。 （3）硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产 生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延 长了槽液的倒槽周期。 （4）在配槽用量方面，硅烷化较磷化工艺也减少了 20%～50%，更关键的是在每平方米单耗方面硅烷化的消耗量 为传统磷化工艺的15%-20%。在处理时间上硅烷化较磷化也有 较大幅度的缩短，从而提高了生产率，降低了设备持续运作成 本。 （5）电沉积硅烷化金属表面处理工艺除具有硅烷化金属 表面处理工艺的优点外，还可以通过对沉积过程电化学参数的 调节，实现对硅烷化膜结构的可控制备。 （6）通过对现有磷化处理设备的简单改造，投入少量资 金，即可将磷化金属表面生产线改装成硅烷化和电沉积硅烷化
铝合金表面有机硅环氧涂层的腐蚀电化学行为
2 实验方法
2.1 涂层制备 涂料选用 Silikopon®EF 有机硅环氧树脂，固化
4期
元 辛等：铝合金表面有机硅环氧涂层的腐蚀电化学行为
377
表现为涂层电阻 (Rc) 与涂层电容 (Cc) 相并联的等 效电路，见图 2。对浸泡初期 (0.5 h) 的 EIS 数据进行 拟合得到涂层电容 Cc=4.09×10-9 F·cm-2，涂层电阻 Rc=1.02×107 Ω·cm2，可以看出拟合结果与 EIS 数据 吻合得很好 (图 2)。
摘要：研究了铝合金/有机硅环氧涂层电极在 5%NaCl (质量分数) 溶液中的腐蚀电化学行为，提出了涂层体系 在浸泡过程中的不同阻抗模型。结果表明，该涂层体系的作用过程可分为 3 个阶段：浸泡初期为涂层吸水，中 期为烷氧基硅烷的水解和缩聚，后期主要为阻挡层保护。阻抗参数解析表明，涂层中硅烷的水解与缩聚增强 了涂层的致密度和交联度，从而使涂层体系在浸泡过程中可实现修复和自愈 (或逆损伤)。 关键词：有机硅环氧涂层 EIS 等效电路 阻抗参数 LY12 铝合金 中图分类号：O464 文献标识码：A 文章编号：1005-4537(2014)04-0375-07
溶液界面的电化学阻抗 (CdlRct)，其中 Cdl为双电层电 容，Rct 为电荷转移电阻 (即反应电阻)。图 3 以电极 在 5%NaCl 溶液中浸泡 1.5 h 为例给出了体系的阻 抗复平面图，拟合得到浸泡 1.5 h 后的涂层电容 Cc= 4.14×10-9 F·cm-2，涂层电阻 Rc=4.25×106 Ω·cm2，界面 双电层电容 Cdl=1.52×10-8 F·cm-2，电荷转移电阻 Rct= 2.55×106 Ω·cm2。虽然在阻抗谱上并未清晰地出现 双时间常数，但用图 3 的等效电路能对实验数据进 行很好的拟合，这主要是因为杂化涂层改变了 Al 基 体表面的化学性质 (存在共价键，如 Si—O—Al)，大 大减少了发生腐蚀反应的活性点的数量。当电解质
纳米SiO2杂化涂层对铝合金耐腐蚀性能的影响
纳米SiO2杂化涂层对铝合金耐腐蚀性能的影响李恒;李澄【摘要】为了改善铝合金材料的耐腐蚀性能,本研究用正硅酸乙酯(TEOS)为主要原料,加入一定量的去离子水、KH-550和纳米SiO2,以冰乙酸为催化剂制备溶胶.通过浸渍-提拉法和相应的处理在铝合金基体表面形成杂化涂层,通过电化学测试和扫描电镜(SEM)观察,结果表明:添加纳米SiO2制备的涂层有效地提高了铝合金在3.5%NaCl溶液中的防腐性能,使铝合金基体的耐腐蚀性能和稳定性得到大幅度的提高.涂层中的纳米SiO2含量和热处理温度对涂覆铝合金的耐蚀性能有不同影响,当纳米SiO2含量为0.1%、热处理温度为130 ℃时,制备的杂化涂层性能最佳,在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度约为3.613×10-7 A/cm2,这一数值相对于铝合金基体的腐蚀电流密度4.208×10-5 A/cm2降低了2个数量级,显示出涂层对铝合金基体具有较好的防护效果.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2010(040)009【总页数】5页(P25-28,33)【关键词】纳米氧化硅;溶胶-凝胶;耐腐蚀性;杂化涂层【作者】李恒;李澄【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,210016【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7高强铝合金因其优异的性能和相对低廉的价格被广泛应用于众多领域,特别是在航空工业[1]领域有着广泛的应用,但由于铝及其合金具有相对的化学活泼性,在使用过程中易受到大气环境的影响而发生腐蚀失效。
因此在日常制造和使用中必须对其表面进行相应的处理,常用的处理方法有:化学转化、阳极氧化、磷化、电镀、化学镀等,但这些处理方法往往会对环境造成较大的污染。
因此研究一种低污染高性能的表面处理工艺非常有意义[2-5]。
本研究以正硅酸乙酯、去离子水和 KH-550为主要原料,以一定量的冰乙酸作为催化剂,并且加入适量的纳米二氧化硅粒子,形成杂化体系。
铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能
铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能李松梅*王勇干刘建华韦巍(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要：基于含氟聚氨酯和纳米SiO 2的协同作用,在铝合金表面成功制备了一层超疏水涂层.用红外光谱、扫描电镜和电化学测试等技术对超疏水涂层进行了表征和分析.红外光谱结果表明,硅烷偶联剂(A1100)成功键合到纳米SiO 2表面.扫描电镜和接触角测定仪对涂层的表面形貌表征结果表明,涂层表面存在微米⁃亚微米尺度的粗糙结构,接触角可达到156°,滚动角小于5°.电化学测试(交流阻抗和极化曲线)结果表明,所得到的涂层极大地提高了铝合金的耐蚀性能.关键词：超疏水；硅烷偶联剂；电化学测试；耐蚀性中图分类号：O648Preparation of Superhydrophobic Coating on Aluminum Alloy with ItsAnti 鄄Corrosion PropertyLI Song ⁃Mei *WANG Yong ⁃GanLIU Jian ⁃HuaWEI Wei(College of Material Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing100083,P.R.China )Abstract ：Based on the cooperation of the fluorated polyurethane and nano silicon oxide,superhydrophobic coating was successfully fabricated on the surface of aluminium alloy.The superhydrophobic coating was characterized and investigated by FT ⁃IR 、SEM and electrochemical measurement.The FT ⁃IR result showed that silane coupling reagent (A1100)was grafted on the surface of the nano ⁃disilicon oxide.Scanning electronic microscopy(SEM)and optical contact angle meter(兹)indicated that rough structure was present on the surface of the coating,and the contact angle could reach up to 156°with sliding angle smaller than 5°.The results of electrochemical measurements (EIS and polarization curve)showed that anti ⁃corrosion property of aluminium alloy was greatly improved.Key Words ：Superhydrophobic;Silane coupling reagent;Electrochemical measurement;Anti ⁃corrosionproperty[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(10)：1631-1636Received:March 7,2007;Revised:July 2,2007;Published on Web:August 28,2007.∗Corresponding author.Email:Songmei_li@;Tel:+8610⁃82317103.ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica在理论和实际运用中,表面润湿性是超疏水涂层体系的重要性能[1].自然界中许多植物都具有超疏水和自清洁性能,如荷叶表面具有超疏水性能,是由于表面微米范围的乳凸引起的粗糙度和蜡质层所引起的[2].Jiang 等[3]发现荷叶表面的微米乳凸上存在树枝状结构,这种微⁃纳米阶层结构就形成接触角很大、滚动角很小的超疏水表面.水滴能够以小水珠的形式在荷叶表面滚动并带走灰尘,这就是所谓的自清洁或超疏水性能(接触角大于150°,滚动角小于10°)[4-6].国内外学者在超疏水性能方面作了大量研究,如Favia 等[7]在调制射频辉光区沉积四氟乙烯后,接触角大于150°；Teshima 等[8]通过选择性氧等离子刻蚀和等离子增强化学气相沉积(CVD)得到超疏水表面；Ma 等[9]用一步电纺纱疏水材料和CVD 相结合的方法获得接触角大于175°的超疏水性能；Zhai 等[10]通过自组装聚丙烯铵盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸(PAA)的多层膜,得到接触角为172°的超疏水表面；Zhang 等[11]利用电沉积稠密的金簇,经过n ⁃十October 1631Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23二烷硫醇修饰后,接触角达到173°.然而,上述方法由于实验条件苛刻、仪器昂贵或者工艺复杂,限制了疏水材料在实际生活中的应用范围.制造超疏水表面的方法可以分为两类[12],即由低表面能材料制造粗糙表面和用低表面能材料改性粗糙表面.本文利用含氟聚氨酯的低表面能,通过改性纳米SiO2在其表面键合,形成一种粗糙结构,实现超疏水表面的构建.1实验部分1.1原料铝合金(LY12,北京航空航天大学机械厂),双组分含氟聚氨酯(天津灯塔涂料有限公司,组分一含F—OH,组分二含—OCN,组分一与组分二的质量比为5∶1),纳米SiO2(A380,北京安特普纳科贸有限公司,原生粒径为7nm),硅烷偶联剂(A1100)(北京安特普纳科贸有限公司),二甲苯(分析纯,北京化工厂),Alodine(阿罗丁)液(北京航空材料研究院). 1.2工艺经过除油、碱洗后的铝合金浸入到阿罗丁液3 min后,表面镀上阿罗丁膜,然后在其表面刷涂双组分的含氟聚氨酯(保证含—OCN组分过量).纳米SiO2表面经偶联剂(A1100)修饰后带有—NH2,并将其溶于二甲苯配成0.025g·mL-1的浓度,然后将预涂后的铝合金浸入,使预涂基体表面分布的—OCN和经修饰后带有—NH2的SiO2充分反应,将纳米SiO2固定在涂层表面,约14h后烘干.偶联剂的用量m按其在纳米SiO2表面形成单分子层计算：m=(m1·S s)/S w式中,m1为SiO2的质量,S s为SiO2的比表面积(380 m2·g-1),S w为偶联剂A1100的可润湿比表面积(353 m2·g-1).1.3涂层性能表征及测试用红外光谱仪(AVATAR⁃360,NICOLET, American)表征经过硅烷偶联剂改性的纳米SiO2；用扫描电镜(JSM⁃5800,JEOL,Japan)观察表面形貌,并作能谱分析；用接触角测定仪(OCA20,Dataphysics, Germany)测量静态接触角.电化学测试采用三电极体系,以含超疏水涂层的铝合金为研究电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,用质量分数为3.5%的NaCl溶液作为介质,将带有超疏水涂层的铝合金和只经过打磨后的铝合金(空白样)的耐蚀性能进行对比.交流阻抗谱(EIS)测试使用电化学工作站(Parstat2273,Ametek,American),测试软件为Powersuit阻抗测试系统,频率范围在1×105-1×10-2 Hz.测量极化曲线时的扫描速率为1mV·s-1.2分析与讨论2.1形貌表征图1是表面经过硅烷偶联剂(A1100)修饰前后的纳米SiO2的FT⁃IR谱图.可以看到,加入偶联剂前后纳米SiO2表面物质组成基本没有发生变化,但经A1100修饰后纳米SiO2表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si—O键[13].2973cm-1处为—CH2、—CH3的特征吸收峰,修饰后的纳米SiO2吸收峰强度增强,且在1457cm-1出现新峰,为C—H的特征吸收峰[14].改性后的纳米SiO2和茚三酮发生显色反应,变成蓝紫色[15],这是氨基(—NH2)的特征显色反应,说明偶联剂确实已经键合到SiO2表面.图2是水滴在经过SiO2键合后铝合金涂层表面的照片.由于涂层是在液相环境中获得,将预涂聚氨酯后的铝合金浸入到分散均匀的SiO2⁃二甲苯液中,然后通过化学键在含氟聚氨酯表面键合了一层SiO2,故得到的涂层表面均匀一致,如图2a.从图2b 中可以很清楚地看到水滴在其表面的状态,水滴与涂层表面接触面积小,具有良好的自洁性能.图3是预涂含氟聚氨酯和具有超疏水涂层的铝合金表面的SEM图.尽管在宏观上聚氨酯涂层具有光滑平整的表面,但由于涂料只能在微米范围内流平,导致聚氨酯表面有褶皱产生,如图3a所示.从图3b中发现,具有超疏水涂层的铝合金表面起伏不平,存在微米⁃亚微米范围内的粗糙结构,同时有孔洞结图1改性前(a)后(b)纳米SiO2的FT⁃IR光谱Fig.1FT⁃IR spectra of nano⁃SiO2(a)before and(b)aftermodification1632No.10李松梅等：铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能构存在,这是由于将预涂聚氨酯后的铝合金浸入到二甲苯中,发生了溶胀,部分聚氨酯溶解,形成微孔结构.另外,部分改性SiO 2会随着二甲苯进入到涂层内部,与涂层内部的—OCN 键合,最终在干燥过程中,与表面键合的SiO 2层在涂层表面层错堆叠,形成一种满足超疏水性能所需要的粗糙度.另外所使用的不定型SiO 2的原生粒径约为7nm,但从SEM 图中发现表面主要存在粒径为0.1-1滋m 的粗糙结构.这可能是由于在改性以及研磨过程中,纳米颗粒发生硬团聚,在超声分散过程中,很难将团聚的颗粒分开.但可以发现杂乱排列的SiO 2在某种程度上模拟了荷叶的表面结构,即微米结构上存在亚微米结构,并获得较高的超疏水性能(接触角高达156°,见图4).图4是具有预涂含氟聚氨酯(a)和超疏水(b)涂层的铝合金表面的接触角测试结果.可以看出,聚氨酯本身具有较低的表面能,但与水滴的接触角(兹)只有76°,表现出弱疏水性能,这是因为含氟聚氨酯中图3铝合金表面涂层的SEM 照片Fig.3SEM images of coating on the aluminum surfacea)pre ⁃coated with polyurethane ；b)superhydrophobicsurface图4铝合金涂层表面的接触角(θ)Fig.4Water contact angle (θ)of aluminum alloy surface with coatinga)coated with polyurethane;b)superhydrophobiccoating图2水滴在含有超疏水涂层的铝合金表面的照片Fig.2Digital photos of droplet on the aluminum surfacea)overlook,b)side ⁃look1633Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23的氟含量约为20%,不能满足疏水性要求的低表面能,而超疏水涂层的接触角为156°,滚动角小于5°.粗糙表面可分为三种,即有序化粗糙表面、无序化粗糙表面和阶层结构粗糙表面.单纯通过降低表面能可以增大接触角,但接触角不能超过120°[16].本实验中得到的超疏水性能可以归结为纳米SiO 2在涂层表面键合后的无规排列,形成了微米⁃亚微米范围内的无序化粗糙结构,以及硅烷偶联剂上的疏水性硅烷链键合到SiO 2表面[17].另外,在本实验中是基于含氟聚氨酯的涂层,氟化物属于低表面能物质,对疏水性能也有影响[17,18].涂层表面的EDS 测试结果(如表1所示)也说明涂层表面含有氟化物,有利于超疏水表面的形成.2.2耐蚀性能测试在铝合金表面构造了一层超疏水涂层后,利用电化学实验测试该涂层的耐蚀性能.图5是铝合金空白样和具有超疏水涂层铝合金的交流阻抗谱.从图5(a)中可看出,铝合金空白样由于在NaCl 溶液中会形成多孔氧化膜,而外层Cl -与氧化膜相互作用又会形成盐膜[19],所以阻抗值达到了104数量级.在低频区,可以发现阻抗图谱发生了萎缩,这是因为点蚀开始萌生,最后阻抗谱的虚部变为正值,这时点蚀处于扩展阶段.从图5(b)中可看出,含超疏水涂层的铝合金具有优异耐蚀性能,阻抗值接近108数量级,这可归结于所得到的涂层表面张力小.但不能仅仅将超疏水涂层的耐蚀性归结为其表面张力小,腐蚀介质无法接近基体,因为Liu 等[20]利用十四烷酸处理活化后的Cu 基体,也得到超疏水涂层,利用EIS 研究了其表面膜层的耐蚀性,发现阻抗为104数量级.故我们将含超疏水涂层的铝合金具有高耐蚀性能归结于两个方面,首先,预处理镀上的一层阿罗丁膜会增加超疏水涂层的耐蚀性能.另外,由于制备的涂层具有超疏水性能,导致部分腐蚀性离子(如Cl -)无法依靠溶液介质接近涂层表面,这样就很好地保护了基体.而聚氨酯由于在浸泡过程中发生溶胀,形成了多孔结构,不再是一个连续的膜,所以没有考虑其对耐蚀性能的贡献.图6是超疏水涂层体系的Bode 图,可以观察到图上有三个峰值,说明体系含有三个时间常数.然而图5中的超疏水涂层阻抗谱只显示出一个半圆,这是因为Nyquist 图应用的是线性轴,区分这些时间常数就变得较为困难,这种情况下,Bode 图就非常适用,可以清晰地分辨出电荷传递的每一步骤[21],实际上在Nyquist 图高频区还存在两个半圆,只是半圆直径相对较小,不能明显观察出来.在刷涂聚氨酯之前,为了增加其与基体的结合力,先在铝合金基体上镀上了一层阿罗丁膜,而且聚氨酯与SiO 2键合形成的超疏水涂层具有很小的表面张力,溶液介质很难接近基体,这样就可以认为在涂层和溶液介质间形成了一层隔离膜.考虑在涂层和溶液介质之间存图5空白样和带涂层的铝合金的Nyquisit 图Fig.5Nyquisit diagrams of the aluminum alloy with and without coating*)mass ratio,**)atom ratio;K series excitationElement w (%)*a (%)**C 34.7646.28O 34.5434.53F 7.61 6.41Si 19.9411.36Cl 3.15 1.42total100.00100.00表1铝合金超疏水涂层表面的EDS 测定结果Table 1Results of EDS of the aluminum alloysurface with superhydrophobiccoating1634No.10李松梅等：铝合金表面超疏水涂层的制备及其耐蚀性能在电荷双电层,通过对得到的Bode图和Nyquist图进行分析,结合三层膜的等效电路(图7)来分析此涂层[22,23].由于涂层表面存在粗糙结构,用恒相位元件CPE替代超疏水涂层表面的纯电容[24].图8是利用ZSIMPWIN软件并结合图7中等效电路图模拟得到的EIS等效阻抗谱.含有超疏水涂层的铝合金表面结构是电荷双电层先与超疏水涂层形成并联结构,然后再和阿罗丁膜串联.由于超疏水涂层的表面张力很小,溶液介质无法通过超疏水涂层靠近阿罗丁膜,这样溶液中的剩余负电荷只能在超疏水涂层表面排列,同时含有超疏水涂层的铝合金中的剩余正电荷会慢慢迁移到阿罗丁膜表面,形成了电荷双电层,故最终形成的双电层之间包含了超疏水涂层(图7).另外,由于超疏水涂层和阿罗丁膜的交互作用,使得拟合的阿罗丁膜阻抗值达到了4.513×107Ω,超疏水涂层电阻为6.275×107Ω,具有良好的耐蚀性能.由于形成的阿罗丁膜比较致密,且与铝合金基体结合良好,对整个涂层的抗腐蚀性能起到了促进作用.由图8可以看到,软件模拟和实验获得的谱图具有良好的一致性,其误差为9.668×10-3,说明其等效电路图能够有效地反映出超疏水涂层的结构组成.图9是空白样和具有超疏水涂层铝合金的Tafel曲线.从图9中可以看到,空白样品的自腐蚀电位约为-0.8V,而含有超疏水涂层的自腐蚀电位正移至-0.72V左右,说明此涂层使得Tafel曲线阳极分支和阴极分支正移,降低了铝合金发生腐蚀的倾向,同时铝合金空白样的阳极区极化度要远远大于含超疏水涂层的铝合金.而且在阳极极化区,可以看见空白样品的电流急剧上升,而含有超疏水涂层的铝合金电流缓慢增加,最终保持在一个很低的数值(10-8.5A·cm-2).而阳极极化曲线是一个加速腐蚀的过程,腐蚀速率取决于涂层的抗极化能力,由图9可以说明,在强极化区,超疏水涂层的存在有效地提高了铝合金的耐腐蚀性能,这和交流阻抗测试所得到图7超疏水涂层的等效电路Fig.7Equivalent circuits of superhydrophobiccoatingR sol,R ct,R1,R2were resistances of solution,charge⁃transferring, superhydrophobic and alodine coating respectively.C dl,Q CPE1,C1were capacitances of double layers,superhydrophobic and alodine coating.图9空白样和含涂层铝合金Tafel曲线Fig.9Tafel curves of the aluminum alloy with andwithout coating图8超疏水涂层的拟合阻抗谱Fig.8Simulated impedance plot of superhydrophobic coating on aluminumalloy 图6超疏水涂层的Bode图Fig.6Bode diagram of the aluminum alloy withcoating1635Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23的结论一致.3结论(1)通过FT鄄IR光谱测试,发现硅烷偶联剂成功键合到纳米SiO2表面,使其表面带有氨基官能团,和双组分聚氨酯中过量的异氰酸根(—OCN)反应后,使得SiO2可以固定在铝合金表面,形成粗糙结构.(2)利用SEM观察到超疏水涂层的铝合金表面微米范围内粗糙结构的存在,接触角测试结果表明此工艺可以获得超疏水涂层.(3)铝合金表面超疏水性能是通过氟聚氨酯、偶联剂修饰纳米SiO2后带有疏水基团,以及在表面形成粗糙结构的协同作用所得到的.(4)电化学测试结果表明,超疏水涂层体系的存在能很大程度地提高铝合金的耐腐蚀性能.References1Kwok,D.Y.;Neumann,A.W.Adv.Colloid Interface Sci.,1999, 81(3):1672Ball,P.Nature,1999,400(6744):5073Sun,T.;Feng,L.;Gao,X.;Jiang,L.Acc.Chem.Res.,2005,38(8): 6444Jiang,L.Adv.Mater.,2002,14:18575Guo,Z.G.;Zhou,F.;Liu,W.M.Acta Chimica Sinica,2006,64(8):761[郭志光,周峰,刘维民.化学学报,2006,64(8):761] 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铝表面硅烷及缓蚀剂协同改性研究
利用ｓＥＭ观察单一缓蚀剂膜及复合膜的表面结 构，ＳＥＭ形貌见图８。
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【ａｊ单一绂蚀膜
（ｂ Ｊ复台膜
图８单一缓蚀膜及复合膜的ＳＥＭ形貌
从图８ａ可以看出，单一缓蚀剂膜密布针孔状孔
蚀及保护机理等优点ｏ ７１。在腐蚀检测方面应用最为广
兰Ｓｉ—ＯＨ浓度越大，ＢｒＩ’ＥＳＰｒｒ越容易在铝表面自组装
泛的是极化曲线、交流阻抗法。本试验用Ｓｏｌａｎｍｎ ＳＩ 成膜。所以待ＢＴＥＳ盯水解４０ ｈ后使用效果最佳。
１２８７型电化学综合测试仪，以铂片为辅助电极、饱和 ＫＣｌ甘汞电极为参比电极、测试铝片为工作电极组成三 电极体系，先后分别进行动电位极化曲线和交流阻抗 谱的测试。 １．６安全性检测
兰Ｓｉ０Ｈ也会发生电离反应：
除表面腐蚀产物，用压缩空气吹干再称重。用试片单
；ｓｉ０Ｈ一兰Ｓｊ—Ｏ一＋Ｈ＋
（１）
位面积、单位时间的失重来考察其耐碱腐蚀性能。 １．５．３中性盐雾（ＮＳＳ）试验
从而使溶液电导率在１０—４０ ｈ之间不断增大。而 毫ＳｉＯＨ之间易发生反应：
本试验按照ＧＢ／Ｔ １０１２５—１９９７进行ＮＳＳ试验。
２．２复合膜固化研究
将涂覆复合膜的试片在室温下放置１２ ｈ后转移至 电热恒温鼓风干燥箱内，在１００℃下分别固化Ｏ一２４ ｈ。用接触角测定仪考察复合膜的疏水角随固化时间 的变化情况。测定结果见图２。
考虑到铝合金广泛用于电气电子设备中，世界各
国对其所用材料中６项有害组分含量有明确规定，其
中国际公认的有欧盟ＲＯＨＳ指令Ｈｊ，该项指令要求
两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究
表面技术第52卷第9期两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究李文艳1,2，杨含铭3，夏祖西1,2，彭华乔1,2，石涛1,2*（1.中国民航局第二研究所，成都 610041；2.民航航油航化产品适航与绿色发展重点实验室， 成都 610041；3.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，成都 611756）摘要：目的探究硅烷偶联剂对铝合金超疏水表面性能的影响。
方法通过化学刻蚀并结合硅烷偶联剂修饰，在AMS 4037铝合金上制备超疏水表面。
首先，通过HCl/H2O2混合液对铝合金进行刻蚀，在其表面构造具有多级蜂巢状的微/纳复合结构，再分别采用硅烷偶联剂和含氟硅烷进行疏水改性。
详细研究2种改性剂的浓度对刻蚀铝合金表面润湿性的影响。
采用接触角测量仪对材料表面润湿性和表面自由能进行测试，通过扫描电镜、能谱仪、激光共聚焦显微镜对表面微观结构和化学成分进行表征。
同时，对2种硅烷偶联剂修饰的铝合金超疏水表面进行液滴冻结时间、防覆冰及自清洁行为测试。
结果铝合金表面的疏水性并不总是与改性剂的浓度呈正相关。
当改性剂的质量分数为0.5%时，经硅烷偶联剂修饰后其刻蚀表面的接触角为156.3°，但滚动角大于30°，而经含氟硅烷修饰后其表面的接触角可达164.4°，滚动角为6°。
液滴在硅烷偶联剂和含氟硅烷修饰后的超疏水表面的冻结时间分别为37、45 s。
结论相较于硅烷偶联剂修饰的刻蚀表面，含氟硅烷改性后其表面能更低，疏水效果更好。
相较于未处理的铝合金表面，经硅烷偶联剂修饰后铝合金超疏水表面可显著抑制液滴的冻结过程，具有更长的冻结时间和延迟覆冰的能力，并且含氟硅烷修饰后表面的防冰性能更佳。
自清洁实验也证明经含氟硅烷修饰后的表面具有更好的自清洁性能，其表面的微小灰尘颗粒更易被带走。
关键词：铝合金；超疏水；冻结时间；结霜；自清洁中图分类号：O69 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)09-0340-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.09.030Superhydrophobic Properties of Aluminum Alloy SurfacesModified by Two Silane Coupling AgentsLI Wen-yan1,2, YANG Han-ming3, XIA Zu-xi1,2, PENG Hua-qiao1,2, SHI Tao1,2*(1. The Second Research Institute of Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, China; 2. Key Laboratory ofAviation Fuel & Chemical Airworthiness and Green Development, Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, China; 3. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China)ABSTRACT: In order to investigate the effects of the silane coupling agent on properties of superhydrophobic aluminum alloy surfaces, superhydrophobic surfaces were prepared on AMS 4037 aluminum alloy by chemical etching combining with收稿日期：2022-09-11；修订日期：2023-02-24Received：2022-09-11；Revised：2023-02-24基金项目：国家自然科学基金（U1833202）Fund：National Natural Science Foundation of China (U1833202)引文格式：李文艳, 杨含铭, 夏祖西, 等. 两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(9): 340-350.LI Wen-yan, YANG Han-ming, XIA Zu-xi, et al. Superhydrophobic Properties of Aluminum Alloy Surfaces Modified by Two Silane Coupling第52卷第9期李文艳，等：两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究·341·modification of two kinds of silane coupling agents. Via an etching process with hydrochloric acid and hydrogen peroxide mixed solution, hierarchical honeycomb micro/nano structures were formed on AMS 4037 aluminum alloy surfaces. Then, the etched surface was treated with different concentrations of silane and fluorosilane, respectively. The effect of silane coupling concentration on wettability was also investigated systematically. The wettability and surface free energy of as-prepared samples were characterized and calculated by a contact angle meter. The microscopic appearance and chemical composition were analyzed by SEM, LSCM and energy spectrum. Meanwhile, the freezing process of water droplets on the surface with various wettability was observed with a high speed camera and the freezing time was calculated based on the video images. Anti-icing and self-cleaning behaviors of the surfaces treated with two modifiers were tested respectively. The results showed that the hydrophobicity of as-prepared samples was not always positively related to the concentration of the silane coupling. When the modifier was 0.5wt.%, the contact angle of the etched surface treated with silane coupling agent was 156.3°, but the sliding angle was more than 30°, while the fluorosilane-modified surface reached a maximum contact angle of 164.4° and a rolling angle of 6°, which was definitely a superhydrophobic surface. When the concentration of modifiers continued to increase, the hydrophobicity of both surfaces became worse, which may be due to the effect of the way in which the surface modifier molecules were packed. The freezing time of water droplets with a volume of 5 μL on the superhydrophobic surface modified by silane coupling agent and the fluorosilane was divided into 37 s and 45 s, respectively. And the lower freezing front speed on the surface with better hydrophobicity was observed. The anti-icing for the superhydrophobic surface attributed to the quite small contact area and the high thermal resistance between the liquid-solid interfaces. The anti-icing test illustrated that compared with the original aluminum alloy surface, the superhydrophobic surfaces had longer freezing time and could delay icing, and the surface modified by fluorosilane had better anti-icing performance. It was found that the size of areas frozen was negatively correlated with hydrophobicity of surface. Under the same conditions, the better the hydrophobicity, the less ice is covered on the surface of the aluminum alloy. The frozen area of the etched surface modified with silane coupling agent is smaller than that of the untreated surface. The frozen area of the etched surface modified by the fluorosilane coupling agent is smaller than that of the surface modified by the silane coupling agent. This fact can be explained by the reduction of solid-droplet interface and increase of thermal resistance resulting from trapped gas. The self-cleaning experiments also prove that the surface modified by fluorosilane has better self-cleaning performance than the silane-modified surface, and the small dust particles on the surface are easier to remove.KEY WORDS: aluminum alloy; superhydrophobic; freezing time; frosting; self-cleaning超疏水材料通常指与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的材料。
铝合金表面gptms硅烷膜的制备及耐腐蚀性能研究
术
Preparation of(y-glycidoxypropyl) Trimethoxy Silane Film on
Aluminum Alloy Surface and Study on Its Corrosion Resistance
Zhou Yangl,2,Fu Wen2,Niu Yunfeng2,Lu Daorong2
2 ： 7 ： 91,
=25 T, t”水解时问)=7 h,心俚涂时问)=10 min,心個化时丽=90 min,
= 120 T ,该工乙
条件下制备的硅烷膜具有优异的耐腐蚀性能。
工
关键词:硅烷膜;铝合金;正交试验;耐腐蚀性能;表面形貌
中图分类号:TQ635. 2 文献标识码：A 文章编号:0253-4312(2020)01 -0020-07 doi：10. 12020/j. issn. 0253-4312. 2020. 1. 20 技
Table 1 Factors and levels of the first-group or
制备硅烷膜的最佳工艺条件，再对形成的硅烷膜进 行表征分析，研究硅烷膜的耐蚀性能。
thogonal experiment
水
平A
B
C
D
(pH) (V/mL) [V2[V(EtOH)：V(H2O)] (T/T)
Abstract： The optimal process conditions for preparation of self-assembly film were
designed by orthogonal experiment with y-glycidoxypropyl trimethoxy silane(GPTMS) and the
金属表面改性硅烷化处理研究进展
山东化工SHANDONG CHEMICAL IDUSTRY・72・2021年第50卷金属表面改性硅烷化处理研究进展刘颖1>2，王修春2,江荣岩1（1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南250101；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省科学院新材料研究所山东省轻质高强金属材料重点实验室，山东济南250014）摘要:硅烷化处理是以硅烷偶联剂为主要原料的新型表面处理技术，常用于涂装前处理以提高金属基体与有机涂层的结合力或将其直接作为防腐蚀涂层’单纯的硅烷膜膜层较薄、表面有缺陷及裂纹，影响了其对金属的防护性能,需要对其进一步改性’综述了近年来国内外对硅烷化处理改性工艺的研究，详述了各种改性工艺对硅烷膜性能的影响,对耐蚀机理进行阐述，指出各种改性工艺存在的不足并提出进一步的研究方向’双层硅烷膜、添加纳米粒子、无机缓蚀剂、有机缓释剂以及硅烷与树脂复配等工艺明显提高了硅烷膜的性能，将多种改性工艺相结合可得到综合性能更加优异的硅烷膜’但还需要进一步研究改性机理,提高硅烷膜对不同基体的适用性及与涂装体系的配套性’关键词：硅烷化处理;改性处理;纳米粒子;缓蚀剂;耐蚀性中图分类号:TG174.4文献标识码:A文章编号:1008-021X（2021）03-0072-07Research Progress of Modified Silanization Treatment on Metal SurfaceLin Ying1,2,Wang XiucCun2,Jiang Rongya$(1.School of Material Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan250101,China；2.Shandong Provincial Key Labomtom of HRhsOength LRhtweRht Metal/v Materials,Advanced Materials enstitute,Qilu University of Technology!Shandong Academy of Sciences),Jinan250014,China)Abstrach:Silanization treatoent which used the silane coupling aaent as the main material had become a new type of surface treatoent technology.It was commonly utilized in coating pretreatoent to improve the adhesion between the meol/v substrate and the oryanic coating or directly used as the anticorrosion film.However,pure silane fTni showed poor corrosion resistance because of the thin thickness and the defects/cracks on the surface.As a result,further modifications of the silane-based films were necessary before the application.In this paper,various modOications of the silanization treatoents in the world such as the double -eayee)oeanefoem,addotoon ofnanopaetocee),onoeganocgoeganoccoeo)oon onhobotoeand)oeanegee)on compo)oteweee)ummaeozed.Efectofdofeeentmodofocatoon)on thepeefoemanceofthe)oeane-ba)ed foem)and theeeeeeantcoeo)oon ee)otancemechanom) weeedocu)ed on detaoeand thedoadeantage)ofeaeoou)modofocatoon method)weeeaeoondocated.Themodofocatoon mechanom) )houed befuethee)tudoed on depth,toompeoeethecoeo)oon ee)otancepeefoemance,theappeocaboeotytodofeeent)ub)teate)and thecompatoboeotywoth thecoatong)y)tem ofthe)oeane-ba)ed foem.Ke e words:silanization；modification treatment；nanopar/cles;corrosion inhibitor；corrosion resistance随着无辂无磷钝化技术的推进，绿色、环保的硅烷化处理技术引起了人们的广泛关注,有望替代辂酸盐钝化及磷化处理〔7」。
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7
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4
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24 h 1.87 x 1 0 - ~ ( 0 . 8 1 )
GPTMS
10 min 2.46~10-'(0.95) 24 h 2.78 x 1 0 - ~ ( 0 . 7 6 )
CPE.,,/F.
cm2(n)
10 min 24 h 10 min 7 . 6 2 x 1 0 - ~ ( 0 . 9 4 ) 1 . 7 9 ~ 1 0 - ~ ( 0 . 9 2 ) 1.67 xlO-"0.91)
BTSE BTSPS 7k@@m$ig-$r: %!-Xsm6i JE BTSE BTSPS B:&fiuAFIJpH = 4 5 p @N
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%27$%3# 2007 6
Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection
q @R@%B$p%$B
Vol. 27 No. 3 Jun. 2007
)I$=: % H @ % A I Z ,H = 4 pH
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YL12
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Log f / H z
6C
0 GPTMS
BTSE
' - 5N I) S
ABTSPS
chromate
-60
\
Q
-50 -40 -30 -20
0 1
321 - 2 - 1
I
-10 0 1 2 3 4 5 6 ' ) 2 - 1 0 1 2 3 4 5 6
Log f / Hz
Log f /Hz
-
Fig. 2 EIS Bode plots and fitted EIS plots with the equivalent electric circuit models obtained for bare and pre
-1.5
-S-S-R (5)
-9
8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
1
E+ ,n,n,,n2%$1EH%E$k&%B,H= n l + n2. n
BTSPS 0-Si.Si-0-SiNCu-S
Log I / A
cm-2
@%a@jzm%memim ~ 1 +[EJ@,UBBTSPSg
Fig. 1 Polarization curves of untreated YL12 alloy, chromate, GPTMS ,BTSE and BTSPS in 3.5% NaCl solution
Fig. 3 Equivalent electric circuit models for numerical simulation of the EIS results obtained on the silanes pre -treated YL12 alloys
Table 1 Fitting results for BTSPS, BTSE and GPTMS pre - treated substrates obtained from the equivalent circuit
%$nAEll pH = 4 - 5 i.lfc@@7k%B+,4$%%%%
4%
,Wj7;( <20% )@@l;f7@%+&j~#$j#+ 60 min,
E G t E & @ & B S M % e & S % B & 7 k @ H GmMS $@@+ min , q & @ & # & 95% B i t 6 0 min. 10
GPTMS)
.
XX- ( ( Z S . S @ ) ZE(BTsE)RlXJ - [ y - (ZL%E;@)mE;] e4%.lk#(BTSPS)X$ YL12 %&&&@i!?KifiB, GPTMS @ U & % @ E g X g % ) j j IOOT x 60min Rl 130°C x 60min I z H & , # H % & $ G ( P D S ) @ $ & W B E , i g
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