第四章 非晶体结构共90页

4.2熔体的性质
一、粘度：
二、表面张力
粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生 产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加 工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如 熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在 玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的 加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其 随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、 耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对 促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的 能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成 流釉等缺陷。
本章主要内容
1.熔体的结构及性质 2. 玻璃的通性 3. 玻璃的形成及玻璃的结构理论 4. 典型的玻璃
意义：
➢ 玻璃生产中的意义 ➢ 陶瓷生产 ➢ 水泥及耐火材料的烧制过程
第一节 熔体的结构
一、对熔体的一般认识 二、硅酸盐熔体结构――聚合物理
论
一、对熔体结构的一般认识
1．晶体与液体的体积密度相近。
----硅酸盐熔体的聚合物理论
硅酸盐熔体聚合物理论要点： 1. 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物
组成的混合物。 2. 聚合物种类、大小、分布决定熔体结构各种聚合物处于不
断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。 3. 聚合物的分布决定熔体的结构，分布一定，结构一定。 4. 熔体中聚合物被R+结合起来，结合力决定熔体性质。 5. 聚合物的种类、大小、数量伴随温度和组成而变化。
成架状，其中部分氧为桥氧。那么石英加碱会有哪些变化？
硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，形成游离氧，O/Si升高，使 桥氧断裂为非桥氧， [SiO4] 四面体连接方式从架状、层状、链状、环状 最后过渡到岛状， [SiO4] 四面体连接程度降低，造成石英的分化。在熔 体中形成了各种聚合程度的聚合物。
R-O键（R：碱金属或碱土金属）：离子键为主，键 能弱于Si-O键。
在 熔 体 中 ， R-O 键 断 开， 提供游离氧 ， 使 Si-O-Si （桥氧）键断裂，Si-O键的键强、键长、键角发生变化。
2.石英的分化
1.石英SiO2结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为1/2, [SiO4] 四面体连接
关于液体的结构理论有
液体的近程有序结构理论 1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的
流动性。 “核前群”理论
可以解释液体的许多物化性质，如温度 升高，电导率上升。 聚合物理论
一般熔体
结构简单的分子、原子或离子， 冷却易析晶。
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体
Si和O之间以Si-O键相连：离子键52%，共价键48%， 呈四配位，高键能、方向性（共价键）、低配位。
表3－2 硅酸盐聚合结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.影响聚合物聚合程度的因素 硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受温
度和组成两个因素的影响。 温度升高，断键数目增加，低聚物浓度增大。 碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大。
图中可见，随温度的升高，低 聚物浓度增加；高聚物浓度降 低。
硅酸盐熔体中聚合物的形成分为三个阶段： 初期：硅酸盐分化。 中期：缩聚并伴随着变形。 后期：在一定时间个一定温度下，缩聚-分化达到平衡。
4. X射线衍射图相似(图3－1) 。
液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某 一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。 液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则 排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太 多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无 章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结 构中的近程有序和远程无序的特征。
当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10 ％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化 时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。
2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。
Na晶体 Zn晶体 冰
熔融热 (kJ/mol) 2.51
6.70
6.03
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
一、粘度
粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量 度。 当液体因流此动，粘时度：物理意义是指单位接触面积、单位速度梯
由以上的分化过程产生的低聚物可以发生作用，形成级 次较高的聚合物，同时释放出Na2O,这一过程称为缩聚。
如：[SiO4]Na4+ [Si2O7]Na6 → [Si3O10]Na8 + Na2O
3[Si3O10]Na8 → [Si6O18]Na12 + 2Na2O
缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出 低聚物，直到分化缩聚平衡。在熔体中会产生不同聚合度 的复合阴离子团： [SiO4]Na单体、 [Si2O7]二聚体、三聚 体… [SinO3n+1]2(n+1)- n聚体。
在石英熔体中，部分粉碎颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用， 生成Si-O-H键，若加入一起Na2O熔融，断键处发生离子交换，使Si-O-H 键变为Si-O-Na键。由于Na+离子的存在，使Si-O键断裂，桥氧变为非桥 氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O7]，并从石英骨架上剥 落下来， Na2O继续侵蚀石英骨架，产生大量硅氧四面体短链形成的低聚 物 ，和没有完全分化的高聚物[SiO2]n 。
表3－1 几种金属固、液态时的热容值
物质名称
Pb
Cu
Sb
Mn
液体热容（J/mol） 28.47 31.40 29.94 46.06
固体热容（J/mol） 27.30 31.11 29.81 46.47
3．固液态热容量相近(表3－1) 。
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差 别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
图3－1 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
综上所述:
液体是固体和气体的中间相，液体 结构在气化点和凝固点之间变化很大， 在高温（接近气化点）时与气体接近， 在稍高于熔点时与晶体接近。
由于通常接触的熔体多是离熔点温 度不太远的液体，故把熔体的结构看作 与晶体接近更有实际意义。