催化技术问答第二章

第二章催化裂化原料和反应系统1．催化裂化原料的来源有哪些?催化裂化原料的来源有：(1)直馏减压馏分油。

减压塔侧线350—550℃馏出油(VGO)是最常用的原料。

石蜡基原油的VGO较好，环烷基原油的VGO较差。

含硫原油的VGO通常先经过加氢脱硫或缓和加氢裂化得到低硫且裂化性能好的VGO作为裂化原料。

(2)延迟焦化馏出油。

焦化分馏塔侧线的320～500cC馏出油(cc,o)也以催化裂化为主要加工途径。

这种原料氮含量和芳烃含量高，不属于理想的原料，通常其掺炼比例为15％～25％。

有条件时宜经过加氢处理，这样不仅掺炼比例可以提高，而且产品收率和质量能得到改善。

(3)常压渣油。

硫、重金属含量和残炭低的蒸馏装置常压塔底渣油(AR)，可直接作为原料，如大庆原油、中原原油和东南亚地区一些原油的常压渣油。

反之，则需用经过加氢脱硫得到的 ARDS重油为原料，如中东地区多种原油。

(4)减压渣油。

除某些原油外，常减压蒸馏装置减压塔底渣油(vR)一般不单独作为原料，而是与馏分油掺合在一起或者经过加氢脱硫(VRDS)方能作为进料。

后者适用于含硫原油如孤岛油或中东地区的多种原油。

(5)脱沥青油。

为满足原油深度加工的要求并避免直接加工 AR 或VR带来的不利因素，采用丙烷或丁烷的溶剂脱沥青工艺，从减压渣油中提取60％以上的脱沥青油(DAO)作为原料，已成为炼油厂加工流程的一个组成部分。

DAO的重金属含量和沥青质含量远低于vR，改善了原料质量。

含硫原油的DAO最好经过加氢脱硫(可与VGO合并处理)。

我国还成功开发了溶剂脱沥青一催化裂化组合工艺，将催化裂化油浆也作为脱沥青原料，可回收其中的饱和烃，获得较高的产品收率。

(6)其他。

我国开发成功的芳烃抽提一催化裂化组合工艺，把催化裂化装置产生的重循环油经过双溶剂抽提除去重芳烃后返回做回炼油，可明显提高轻质油产率和装置处理。

2．渣油有什么特点?渣油中，各污染物含量的范围如表2—1所示。

表2—1渣油中各污染物含量的范围渣油的特点是：(1)金属。

渣油中的金属含量大大高于减压瓦斯油。

其中 Ni、V的影响特别重要，因为Ni、V能以高浓度存在并且对催化剂性能有害。

沉积于催化剂上的Ni引起非选择性裂化，导致较高的氢和C1～C4气体产率，并使催化剂上沉积较多的焦炭。

V会进人分子筛中，并起破坏性反应。

Ni、V通常以卟啉和环烷酸盐状分子存在。

另外，渣油中的Na通常是由于脱盐不好而存在。

Na中和催化剂的酸性中心，并在高温时使晶体结构倒塌。

(2)硫。

硫以硫醇、硫化物、噻吩和其他有机硫化物状态存在。

重油催化裂化使烟气中的SOx含量增加。

瓦斯油裂化时，总硫中5％的硫转化为催化剂的焦炭。

原料中含硫1％，将使烟气中含S02100μg/g。

渣油催化裂化时，烟气中的S02百分数很大。

许多国家已限制硫的排放。

(3)氮和氧。

重质原料油中的氮多于减压瓦斯油。

碱性氮化合物有吡啶、喹啉，极易吸附于酸性中心，使活性降低、生焦增加。

中性氮化物有咔唑、吸哚、吡咯。

它们不那么牢固地吸附于酸性中心，因此，对催化剂的裂化性影响不大。

和硫、氮一样，氧含量随沸点的上升而增加，多在胶质中出现。

(4)沥青质。

沥青质是含有多环芳烃和几种类型官能团的聚合体，其尺寸在25-30mm。

因为分子筛的孑L太小不能接受沥青质，需要有孑L结构大得多的催化剂才能裂化沥青质。

(5)胶质。

胶质是含氧、氮的极性分子。

其分子量通常在500～1000之间，微溶于烷烃中。

(6)氢含量。

一般说来，轻质馏分的含氢量高于重质馏分。

在同种馏分中，石蜡基馏分的含氢量高于中间基或环烷基馏分。

VGO的氢含量为11．69％～13．9％，AR的氢含量为10．49％～13．27％，VR的氢含量为10．O％～12．7％。

VR四组分的含氢量大致范围为：饱和烃13．6％～14．4％；芳香烃11．6％。

12．1％；胶质9．7％一10．6％；沥青质7．0％～11．7％。

氢含量是制约原料油裂化性质的一个重要参数。

氢含量越低，转化率就越低。

3．如何用n—d—M法计算催化裂化原料的性质?用n—d—M法计算时，相对密度d和折光率n应该采用20℃的测定数值，按表2—2进行计算。

表2—2中的M为烃类混合物的平均分子量；CA％为芳环上的碳原子占总碳原子的百分数；CR％为包括芳环和环烷环在内，环上的碳原子占总碳原子的百分数；环烷环上的碳原子占的百分数C N％为：CN％=C R％一C A％。

烷烃碳原子占总碳原子的百分数Cp％为：Cp％=100％一Cr％表中的R A为每一个分子平均的芳环数，Rt为每一个分子平均的总环数，由R A和Ct可算出分子环烷的环数：R N=R N—R An—d—M法使用很方便，准确性也较高，可以适用于不同属类的石油，甚至对于纯烃也能得到与实际相符的结果。

但是必须注意到，此法的适用范围只限于具有下列条件的石油馏分：M>200，不含不饱和烃；RA≯4，RA≯2或者CR≯75％；CA／CN≯1．5；含S≯2％，含N≯0．5％，含0≯0．5％。

4．什么是四组分分析?四组分分析用来测定渣油中的沥青质、饱和烃、芳香烃和胶质的含量。

渣油试样用正庚烷沉淀出沥青质。

每克试样用30mL正庚烷，在回流温度下分离出不溶物作为沥青质。

可溶物中的饱和烃、芳烃和胶质用氧化铝吸附色谱法进行分离。

冲洗溶剂石油醚可使饱和烃流出吸附柱，苯可使芳烃流出吸附柱。

胶质含量以减差法求得。

5．如何得到四组分分析数据?大多数炼油厂的催化裂化装置的新鲜进料一般很少分析四组分。

随着加工进口油进程的加快，加工的原油种类日益增加，一般炼厂都已成功地加工过数十种原油。

为了掌握催化裂化装置的新鲜进料性质，更好地提高经济效益，应该在加工新品种原油时，或在催化裂化装置加工新品种新鲜进料时，采样分析各新鲜进料的四组分组成。

催化裂化装置常规的原料分析数据为密度、残炭和水分。

因此，要设法根据密度、残炭或有关的其他数据来求取原料的四组分。

(1)原料油数据库的开发。

每得到一个新品种原油的减渣或其他新品种新鲜进料的四组分、密度、残炭数据后，就应该输入原料油数据库。

如果得到一个原料油数据库中已有原料油的四组分、密度、残炭分析数据，则可采用自学习的方法来完善原料油数据库。

通过自学习，原料油数据库的数据将越来越多，越来越准。

自学习方法为： d标样=d新油x权数+d原有×(100一权数)Rc标样=Rc新油×权数+Rc原有x(100一权数)饱和烃标样=饱和烃新油×权数+饱和烃原有×(100一权数)芳香烃标样=芳香烃新油×权数+芳香烃原有x(100一权数)胶质标样=胶质新油×权数+胶质原有×(100一权数)沥青质标样=沥青质新油×权数+沥青质原有×(100一权数)式中 d新油——新输入的原料油密度；d原有——原料油数据库中原有的原料油密度；d标样——原料油数据库中修正后的原料油密度；Rc新油——新输入的原料油残炭，％；Rc原有——原料油数据库中原有的原料油残炭，％；Rc标样——原料油数据库中修正后的原料油残炭，％；S新油——新输入的原料油饱和烃含量，％；S原有——原料油数据库中原有的原料油饱和烃含量，％；S标样——原料油数据库中修正后的原料油饱和烃含量，％；A新油——新输入的原料油芳香烃含量，％；A原有——原料油数据库中原有的原料油芳香烃含量，％；A标样——原料油数据库中修正后的原料油芳香烃含量，％；R新油——新输入的原料油胶质含量，％；R原有——原料油数据库中原有的原料油胶质含量，％；R标样——原料油数据库中修正后的原料油胶质含量，％；B新油——新输入的原料油沥青质含量，％；B原有——原料油数据库中原有的原料油沥青质含量，％；B标样——原料油数据库中修正后的原料油沥青质含量，％。

(2)原料油四组分和密度、残炭的关系。

根据华东理工大学和高桥石化公司的研究成果，原料油四组分和密度、残炭的关系如下： S计=f13(Rc，d)A计=f14(Rc，d)R计=f15(Rc，d)B计=1一A计一R计一S计式中 S计——饱和烃含量，％；A计——芳烃含量，％；R计——胶质含量，％；B计——沥青质含量，％。

(3)由原料的Rc、d和混合比例来求取四组分。

①由原料的分析数据Re、d，根据上式求出：．S计原料、 A计原料、R计原料、B计原料；②根据原料混合比例，由数据库中标样的Rc、d，根据上式求出：S计标样、A计标样、R计标样、B计标样；③催化裂化原料的四组分组成可由下式求得：S原料=S标样+(S计原料一5计标样)A原料=A标样+(A计原料一A计标样)R原料=R标样+(R计原料一R计标样)B原料=B标样+(B计原料一B计标样)6．原料中的硫和再生烟气中的SO，排放量有什么关系?催化裂化再生烟气中的SO。

排放量与原料中的硫含量有直接的关系，具体数据见表2—3。

7．原料中的氮对产物中氮的分布有何影响?研究结果表明，氮在反应过程中可转化成氨气和少量氰化物，原料中的氮约有5％转化为氨，在轻燃料气中也有一定量的氨，这部分氮约占原料氮的3％。

以有机氮的形式存在于液体产品中的氮占原料氮的50％左右，而且一般都浓集在重馏分中。

约35％一40％的氮转化到焦炭中，焦炭中的氮在催化剂再生过程中转化为NO。

和N2，主要是N2(原料中30％～40％的氮转化为分子氮)，混杂在烟气中。

催化裂化产物中氮的分布受原料中氮含量、氮类型，催化剂活性和反应条件等多种因素的影响。

以重油为原料时，催化裂化装置的氮平衡与常规原料不同，生成的氨很少，一般可忽略；液体产品中的氮占原料氮的5％。

25％；焦炭中的氮占原料氮的80％～95％。

采用同一催化剂，进料氮含量增加，液体产品中氮含量一般也增加。

对于给定原料，转化率提高将导致液体产品中氮含量减少。

液体产品氮含量分析表明，大部分含氮化合物存在于重馏分澄清油和轻循环油中。

例如从一中试装置所得液体产品进行分馏，产品中氮分布(占液体产品总氮)为汽油中3％、轻循环油中17％、澄清油中80％。

对于同一原料，焦炭产率增加，焦炭中极性氮含量增加，非极性氮含量降低，催化剂表面的氮炭比降低。

大多数含氮分子在裂化的初级阶段就转化为焦炭；转化率提高，烃焦相对与氮焦的浓度增加，非极性氮焦逐步转化为极性氮焦，焦炭的相对分子质量增大，芳香性增强，与催化剂表面结合更加紧密。

8．原料中的硫对催化裂化及加工过程有何影响?原料中的硫会污染催化剂，使催化剂的活性和选择性变差，产品分布变坏，产品质量下降，气体产率增加。

在提升管反应器内，伴随催化裂化反应一起发生的脱硫反应产生的大量硫化氢气体，混入干气和LPG中。

硫化氢一直影响后续加工装置(如干气制乙苯、气体分馏、聚丙烯等)的正常生产。

再生器内随焦炭和吸附在催化剂上带人的硫氧化生成S0x，使主风耗量增加，能耗增大。