陕师大物化-PC-2-2热二律例题
最新陕西师范大学-物理化学-复习题1
复习试题一1.有一系统在某一过程中，吸热30J ，对外做功50J ，则内能变化量为 ；2.已知反应C(s)＋O 2(g)=CO 2(g) 的标准平衡常数为K 1；CO(g)＋1/2O 2(g)=CO 2(g)的标准平衡常数为K 2； 2C(s)＋O 2(g)=2CO(g) 的标准平衡常数为K 3；则K 3与K 1、K 2的关系为 _____________ ； 3.某理想气体在20℃、100kPa 下的摩尔体积为 ；4.焓、吉布斯自由能的定义式分别为 、；1.下列各种条件下，CO 2在水中溶解度最大的是（ ）A 高压低温B 低压低温C 高压高温D 低压高温2.在 400K ，液体A 的蒸气压为4×104 Pa ，液体B 的蒸气压为6×104 Pa ，两者组成理想液态混合物。
当气-液平衡时，在溶液中A 的摩尔分数为0.6，则在气相中B 的摩尔分数应为（ ） A 0.31 B 0.40 C 0.50 D 0.603.在0.1 kg 水中含 0.0045 kg 某纯非电解质的溶液，于272.685 K 时结冰，水的凝固点降低常数 K f 为1.86 K.mol -1.kg -1，则该溶质的摩尔质量大约为( ) A 0.135 kg/mol B 0.172 kg/molC 0.090 kg/molD 0.180 kg/mol4. PCl 5的分解反应是PCl 5(g )＝PCl 3(g) + Cl 2(g)，在473 K 达到平衡时， PCl 5(g)有48.5%分解，在573 K 达到平衡时，有97%分解，则此反应为( )A 放热反应B 吸热反应C 即不放热也不吸热D 这两个温度下的平衡常数相等一、填空题（共4小题，将适当的内容填入题中划线处。
每空3分，满分15分）二、选择题（ 共4题，将判断结果填入题后的括号中。
每题3分，满分12分）（ ）1. 某一化学反应的标准摩尔吉布斯函数△r G m $> 0,这就说明该反应不能自发进行； （ ）2. 在通常情况下，对于二组分系统平衡共存时最多相数为3； （ ）3. 米和面混合的十分均匀，再也无法彼此分开，则该系统有一个相； （ ）4. 水的三相点和水的冰点不是一回事；（ ）5. 标准平衡常数改变了，平衡一定会移动。
热二律例题讲解
直接求
Sg
Sg1
Sg 2
200
1 850
1 1000
99
1 400
1 420
和为0
200 kJ
101 kJ 99 kJ
420K
400 K
熵产计算方法优劣比较
3 既有温差，又是不可逆热机
t
101 40 200
61 200
用孤立系统的熵增原理求熵产（熵Байду номын сангаас）把有关的设备和热源都
包含进去，
采用
黑箱方法
不必细分熵产的不可逆来源。因为所有的不可逆性都会造成 一个结果：热机对所做功减少，低温热源获得的热量增多。
熵产计算方法优劣比较
1. 最大循环功及熵产
c
1 400 1000
0.6
Wmax cQ1 0.6 200 120kJ
200
1 850
1 1000
Q2
?
1 400
1 420
Wg T?
Sg
200
1 850
1 1000
Q2
99
1 400
1 420
Wg 40 T? 400
假定 摩擦耗功直接排放给400K低温热源，不 经过温度为420的假想热源。
T1=1000 K 200 kJ
Siso ST1 Scycle ST2 Q1 Q2
物理化学答案 第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5 高温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10 °C的水经下列三种不同过程加热成100 °C的水，求过程的。
（1）系统与100 °C的热源接触。
（2）系统先与55 °C的热源接触至热平衡，再与100 °C的热源接触。
（3）系统先与40 °C，70 °C的热源接触至热平衡，再与100 °C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8 已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体将代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，D U = 0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。
2 热二律
第三章热力学第二定律一、判断与问答题1. 熵增加的过程一定是自发过程。
( )2. 绝热可逆过程的ΔS = 0，绝热不可逆膨胀过程的ΔS > 0，绝热不可逆压缩过程的ΔS < 0。
( )3. 为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
( )4. 由于系统经循环过程后回到始态，ΔS = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
( )5. 在任意一可逆过程中ΔS = 0，不可逆过程中ΔS > 0。
( )6. 自发过程的熵变ΔS > 0。
( )7. 相变过程的熵变可由H S T ∆∆=计算。
( ) 8. 冰在0℃，p Θ下转变为液态水，其熵变0HS T ∆∆=>，所以该过程为自发过程。
( )9. 吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
( )10. 过冷水结冰的过程是在恒温、恒压，不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得ΔG = 0。
( )11. 理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以0pdV -=，此过程温度不变，ΔU = 0，代入热力学基本方程dU TdS pdV =-，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
( )12. 若某一定压化学变化过程的ΔH 与T 无关，则其ΔS 也与T 无关。
（ ）13. 体系在可逆过程中的熵变，其值等于环境的熵变。
（ ）14. 在p Ө、383 K 下，H 2O(l)→H 2O(g)，∵定压，∴ΔH =Q p ，故Q p 只与始终态有关，ΔS 也只与始终态有关，便有pQ S T Δ=。
（ ）15. p Ө、373 K 下，1 mol H 2O(l)向真空容器气化，最后成为p Ө、373 K 的水蒸气，这是一个热力学不可逆过程，因是定T 、定p 过程，故ΔG <0。
（ ）16. 等T 、p 下不作非体积功的化学反应和等温等压下食盐溶于水的过程，根据公式d G =-S d T +V d p ，可得ΔG =0。
物理化学热二律练习题
热力学第二定律练习题1．关于热力学第二定律，下列说法不正确的是：A. 第二类永动机是不可能制造出来的B. 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化 是不可能的C. 一切实际过程都是热力学不可逆过程D. 功可以全部转化为热，但热一定不能全部转化为功2．应用克劳修斯不等式 Q dS T δ≥环判断，下列不正确的是： A.QdS T δ=环必为可逆过程或处于平衡状态 B.Q dS T δ>环必为不可逆过程 C.Q dS T δ>环必为自发过程 D.QdS T δ<环违反卡诺定理和第二定律，过程不可能发生3．下列计算熵变公式中，错误的是：A. 水在25℃、p ө下蒸发为水蒸气：T G H S Δ−Δ=Δ B. 任意可逆过程： RT Q δdS ⎟⎠⎞⎜⎝⎛= C. 环境的熵变：环体系环境T Q S −=ΔD. 在等温等压下，可逆电池反应：T H S Δ=Δ4．一理想气体与温度为T 的热源接触，分别做 等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一终态， 已知 ，下列式子中不正确的是：Ir R 2W W =A.B ．Ir R S S Δ>ΔIr R S S Δ=ΔC. T Q S Ir R 2=Δ D. (等温可逆)总S Δ0=Δ+Δ=环体S S 总S Δ(等温不可逆)0>Δ+Δ=环体S S5．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化：A ．不变 B. 可能增大或减小C ．总是增大 D. 总是减小6．某系统经历一个不可逆循环后，下列正确的是A. ΔS体＞0，ΔS环＞0B. ΔS体＝0，ΔS环＝0C. ΔS体＞0，ΔS环＝0D. ΔS体＝0，ΔS环＞07．一定量理想气体经绝热恒外压压缩至终态，这时系统和环境的熵变应为A. ΔS体＞0，ΔS环＞0B. ΔS体＜0，ΔS环＜0C. ΔS体＞0，ΔS环＝0D. ΔS体＜0，ΔS环＝08．实际气体CO2经节流膨胀后温度下降，则：A. ∆S(体) > 0，∆S(环) > 0B. ∆S(体) < 0，∆S(环) > 0C. ∆S(体) > 0，∆S(环) = 0D. ∆S(体) < 0，∆S(环) = 09．实际气体进行绝热自由膨胀，ΔU和ΔS的变化为A. ΔU＝0，ΔS＞0B. ΔU＜0，ΔS＜0C. ΔU＝0，ΔS＝0D. ΔU＞0，ΔS＞010．1mol理想气体从p1、V1、T1分别经：(a) 绝热可逆膨胀到p2、V2、T2；(b) 绝热恒外压膨胀到p3、V3、T3，若p2 = p3，则A. T3＝T2，V3＝V2，S3＝S2B. T3＞T2，V3＜V2，S3＜S2C. T3＞T2，V3＞V2，S3＞S2D. T3＜T2，V3＞V2，S3＜S211．n mol某气体的恒容下由T1加热到T2，其熵变为ΔS1，相同量的气体在恒压下由T1加热到T2，其熵变为ΔS2，则ΔS1与ΔS2的关系为A. ΔS1 >ΔS2B. ΔS1 =ΔS2C. ΔS1 <ΔS2D. ΔS1 =ΔS2 = 012．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变∆S = l0 J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热：A. 5000JB. 500JC. 50JD. 100J13．由1mol理想气体A[C V，m(A)＝2.5R]与1mol理想气体B[C V，m(B)＝3.5R]组成理想气体混合物。
热二律-习题课
(6.0137.31035)kJmol-1 5.824kJmol-1
S S1 S2 S3
nCp,m
(l
) ln T2 T1
ls Hm T1
nC p ,m (
s
)ln T1 T2
ls Hm T1
lsCp,m
ln T2 T1
( 6010 37.3ln 273 )J K-1 22.70J K-1
热二律-习题课
一、基础知识复习
A、过程可能性的判据
1、熵判据：
自发
隔离系统： (S)U,V ≥ 0 平衡
*隔离系统的熵永不减少
2、Helmholtz函数判据：
(A)T,V,W’=0 ≤ 0
自发 平衡
3、Gibbs函数判据：
(G)T,P,W’=0 ≤ 0
自发 平衡
B、系统熵变的计算
SnCv,mlnTT12nRlnVV12
H n C p ,m (T 2 T 1) 1 1 3 5 J Sn R lnP P 1 2n C p.m lnT T 1 21.125JK -1 S 2S 1 S1 0 1 .1 JK -1
物理化学 03热力学第二定律习题解答
CV CV S dT 知， T T V T
由 dS
Cp T
Cp S dT 知， T p T nC p ,m T nCV ,m T dp dV T p V T V p
过程（1）为恒温变压过程 S m,1 S m,1 (CH 4 ) S m ,1 (CO 2 ) R ln
CO(g) +H2(g) P4(CO)=50kPa P4(H2)=50kPa (3) (2) CO(g) +H2(g) P1(CO)=100kPa P1(H2)=100kPa
T3 V nR ln 3 T2 V2
800 100 5 1 2 8.3145 ln ln JK 300 50 2 52.30J K
1
（2）利用附录中各物质的 r H m 数据，计算上述反应在 25℃时的 r Gm ；
161.860kJ mol 1
（2）
r Gm B f Gm ( B) B
【3.44】证明： （1） dS
（-2 137.168 2 0 50.72 394.359）kJ mol 1 170.743kJ mol1
（3）整个过程可表示为
S S1 S 2 200J K 1 120 103 120 103 J K 1 J K 1 600 300
S 2 nC p ,m ln
T2 300 1 1 1 3.5 8.3145 ln J K 20.17J K 150 T
（1） 利用附录中各物质的 Sm 数据， 求上述反应在 25℃时的 Sm ； , f Hm , r H m
陕西师范大学-物理化学-模拟题2
目录第五模块模拟试题 (3)陕西师范大学物理化学模拟试题（一） (3)陕西师范大学物理化学模拟试题（二） (6)第五模块 模拟试题陕西师范大学 物理化学 模拟试题（一）所有答案必须做在答案题纸上，做在试题纸上无效！一、单选题（每题2分，共30分）1. 在298K 及101.325KPa 下的1.00dm 3氢气，等温可逆膨胀到2.00 dm 3，所做功的绝对值为（ ） A 、0.418 J B 、0.0418 J C 、70.3J D 、7.11J2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是（ ） A 、W=0 B 、Q=0 C 、△U=0 D 、△H=03. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和（ ） A 、总是正值 B 、总是负值 C 、是温度的函数 D 、总为零4. 液体A 和B 混合成实际溶液时，当A 和B 之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将（ ）A 、产生正偏差B 、产生负偏差C 、不产生偏差D 、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是（ ） A 、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B 、偏摩尔量的值不能小于零 C 、体系的强度性质无偏摩尔量 D 、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m (相变)/T △V m (相变)，其应用条件是（ ）A 、只适用于纯物质的气液、气固平衡B 、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡C 、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡D 、任何纯物质两相平衡体系7.含KNO 3和NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f 为（ ） A 、1 B 、2 C 、3 D 、48.分解反应 A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp 与分解压力P 的数值之间为（ ）A 、Kp=P 3B 、Kp>P 3C 、Kp<P 3D 、无法比较9.在一定温度和压力下，某化学反应达到平衡应满足的条件是（ ）A 、0=∆θGB 、0=∆GC 、θG G ∆=∆D 、θθK RT G ln -=∆ 10.放射性元素B 的半衰期是8h ，16克B 在32h 后还剩（ ） A 、8g B 、4g C 、2g D 、1g11.一反应物转化率与其初始浓度无关，该反应的速率方程是（ ）A 、-dc/dt=kcB 、-dc/dt=kC 、-dc/dt=kc 2D 、-dc/dt=kc 312.有关活化能的下列说法正确的是：（ ） A 、活化能与反应本性有关 B 、活化能与反应温度完全无关 C 、活化能与反应途径无关 D 、活化能与反应物浓度有关13.若浓度为m 的H 2SO 4溶液的平均活度系数γ±为，则其活度为：（ ）A 、41/3γ±mB 、γ±mC 、4γ±3m 3D 、γ±m 314.对Fe(OH)3胶体聚沉能力最强的电解质是：（ ）A 、NaClB 、MgCl 2C 、AlCl 3D 、Na 2SO 4 15.不同弯曲液面饱和蒸气压之间存在：（ ） A 、P 平>P 凹>P 凸 B 、P 凸>P 平>P 凹 C 、P 凹>P 平>P 凸 D 、P 凸>P 凹>P 平二、填空题（每空1分，共10分）1、指出下列过程中系统中哪一个改变值为零（1）H2和O2在密闭绝热钢瓶中反应生成水（2）在一定温度压力下形成饱和溶液K、Kp只是温度的函数，与压力、组成无关，而对其它气体反应仍只为温度2、对理想气体反应的函数，但的值还与压力有关。
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解 设计可逆过程如下
270 K，p ，H2O 1G270 K，p ，H2O(s)
G1 G5
270 K, 489.2 Pa，H2O 1270 K, 475.4 Pa,H2O(s)
G2 G4
270 K, 489.2 Pa，H2O g G3 270 K, 475.4 Pa,H2O g
G G1 G2 G3 G4 G5
根据题意S1 0，S5 0
S S1 S2 S3 S4 S5 S2 S3 S4
vap Hm R1n pl sub Hm fusHm Rln pl
T
ps
T
T
ps
lg pl p
1 2.303R
S
fus H m T
lg
pS p
1 2.303
8.314
35.45
9864.8 268.2
的蒸气。求过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔA、ΔS与ΔG。能
否 用 ΔG 说 明 过 程 的 可 逆 性 ？ 已 知 在 该 温 度 时 甲 苯 的 ΔvapH = 33.5 kJ·mol–1，假设蒸气为理想气体。
解 C6H5 CH3 1 T383K C6H5 CH3 g（ 正常沸点下的蒸发）
383K，p
故该过程为不可逆过程、且是一个自发过程。或者 由于该过程为等温过程，且W = 0，ΔA = – 3184.26 < 0，可判定该过程为不可逆过程且是一个自发过程。
H2O(1, 373.2 K, p ) H2O(g, 423.2 K, p ) 的 Sm 及 Gm。
解 设计如下可逆过程
H2O l, 373 K, p S1 H2O g, 373 K, p S2H2O g, 423 K, p
S1
vapHm 40700 109 J K1 mol1
典型例题
例1 固态苯在 268.2 K时的蒸气压 ps = 2279.8 Pa，1 mol 过冷苯在101325 Pa下凝固时的熵变为ΔSm = - 35.45 J·K1·mol-1，求268.2 K时，过冷苯的蒸气压 pl，已知 268.2 K 时的苯摩尔熔化热为ΔfusH = 9864.8 J·mol–1。(其中压力对 凝聚相熵的影响可忽略)。
8314 2701n 475 4 489 2
63 9
J<
0
问题说明
等温等压下ΔGT,p＜0，说明该过程为自发过程，即过冷水变 为冰可自发进行。在一定温度、压力下水变为冰混乱度减少， 故熵减少，ΔS体＜0，又由熵增加原理可知，该自发过程之总 熵变应大于零，即ΔS总＞0，故可推知ΔS环＞0。
例4 将 Cd + 2 AgCl = CdCl2 + 2 Ag 反应布置为电池，在 298 K、 p 压力下，反应在电池中可逆进行，做电功 130.2 kJ。在此温
r H vBf Hm,B 389.2 2126.7 135.8 kJ
r S体
rH rG T
135.8 130.2
298
0.0187
kJ K1
rU r H prV , 因为 rV 0 所以 rU r H 135.8 kJ r A r H T r S rG 130.2 kJ
这里ΔG不能作为该过程可逆与否的判据。因为ΔG 作为判 据必须在等温等压条件下使用，而题给变化的过程虽然是 等温的，但体系压力不断变化。该题可以用总熵判据式或 亥姆霍兹自由能判据来说明过程的性质。
S体 87.46 J K1
S环
Q环 T
Q体 T
30315 7 383
79.15
J K1
S总 S体 S环 8.31 J K1 0
4892
G1 101325V1dp
G2 0（等温等压无非体积功的可逆相变）
G3
RT1n
475 4（水蒸气看作理想气体） 489 2
G4 0（等温等压无非体积功的可逆相变）
101325
G5 4754 Vsdp
其中G1、G5 比 G3 小很多，可忽略。故
G
G3
RT1n 475 4 489 2
383K，p
W 0，H vapHm 33.5kJ 33500 J
U H pV vapHm n(g)RT 30315.7 J
Q U 30315 7 J
G 0 (状态函数的特性)
S vap Hm 33500 87.46 J K1
T
383
A U TS 30315.7 38387.46 3184.26 J
1g
2279.8
1.5783
故 pl = 2674.1 Pa （亦可用G计算）
例2 已知 373.2K、p 下 H2O( (373K, H2O(g)) 196 J K1 mol1,373.2 K ~ 423.2 K 之间， Cp,mH2O(g) 34 J K1 mol1, 计算
度下 CdCl2 的生成焓 Δf Hm (CdCl2 ) = -389.2 kJ mol-1，AgCl 的生
成焓
Δf Hm
(AgCl)
=
-126.7 kJ mol-1，求上述反应体系的
Δ
rU
、
m
Δr Hm、ΔrSm、ΔrGm、Δr Am，求可逆电池的实际热效应 Q，并判断
该反应是自发进行的。
解 rG Wf 130.2 kJ
T
373
G1 0(等温等压，Wf 0 的可逆相变）
S2
C p,m
H2Og
ln T2 34 ln 423 4.28 J K1 mol1
T1
373
G2 H2 (TS )
Cp,m H2O g (T2 T1) T2 (S ΔS2 ) T1S
34 (423 373) 423 (196 4.280) 373196
9910 J mol1 9.91 kJ mol1
所以 S S1 S2 109 4.28 113.28 J K1 mol1 G G1 G2 9.91 kJ mol1
例3 270 K、 p 压力下，1 mol 过冷水(蒸气压为 489.2 Pa)变 为冰(蒸气为 475.4 Pa)，求ΔG，此过程是否自发？环境熵变 如何？总熵变如何？
解 设计可逆过程
C6H6 (l, 268.2 K, p ) S C6H6 (s, 268.2 K, p )
S1
S5
C6H6 (l, 268.2 K, pl )
C6H6 (s, 268.2 K, pS )
S2
S4
C6H6 (g, 268.2 K, pl ) S3 C6H6 (g, 268.2 K, pS )
Q QR T rS 298 18.7 5572.6J 5.57 kJ
因为 298 K、 101.3 kPa 下，该反应的 rG 130.2 kJ < 0，故该反应可自发进行。
例5 将1 mol 甲苯在大气压力 pӨ、383 K(正常沸点)下与 大的热源接触，使它向真空器中蒸发变为383K、 pӨ下