旋光光谱和圆二色光谱
合集下载
第七章旋光光谱
该三个跃迁是光学活性的，可以产生简单的或复杂的康 顿效应。 α、β-不饱和酮一般是非平面构型，并且在发色团的两 部分之间有一个扭转角，可以被看作是固有的不对称发色 团，康顿效应的振幅和符号依赖于发色团的这个扭转角。
K带和R带常常是(但不总是)相反符号的。 n一π*跃迁规则：在α、β-不饱和酮中，八区律不再被 应用。 在非平面类反式环己烯酮和R带康顿效应符号之间的相 互关系如图，这个规则对于六元环和七元环都是有效的。
顺 式 （ +）
反 式 （ +）
顺 式 （ -）
反 式 （ -）
7.2.4 不饱和烃类： (1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯 通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向 红移动。 (2)共轭烯烃 丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物λmax红移， λmax可以按Wood Ward规则预计。
a a e 3 e 4 a e O 2 a 1 a 6 e 5 e
3 2 1
O
4
5 6
Hale Waihona Puke (2)α、β-不饱和醛酮：
α、β不饱和醛酮的羰基R带的n-π*跃迁发生红移，约出 现在 320~350nm处。 K带π→π*吸收带出现在240nm左右。在220～260nm 处有一个确定的π→π*吸收带。
另有第三个带可以被CD检测出来，但至今尚不清楚其 归属。
40 （ +） [φ ]0 （ -） -40 200 λ 400 /nm 600 OH CH3CH2 C H CH3
(+)和 （ -） 2-丁 醇 的 ORD曲 线
分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线， ORD曲线在紫外光谱λmax处越过零点，进入另一个相区。 形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿 效应(Connton effect,CE)谱线。 当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向 谷变化称为正的康顿效应；而ORD谱线由谷向峰变化则 称为负的康顿效应。而ORD与零线相交点的波长称为λK。 谷至峰之间的高度称为振幅。
K带和R带常常是(但不总是)相反符号的。 n一π*跃迁规则：在α、β-不饱和酮中，八区律不再被 应用。 在非平面类反式环己烯酮和R带康顿效应符号之间的相 互关系如图，这个规则对于六元环和七元环都是有效的。
顺 式 （ +）
反 式 （ +）
顺 式 （ -）
反 式 （ -）
7.2.4 不饱和烃类： (1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯 通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向 红移动。 (2)共轭烯烃 丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物λmax红移， λmax可以按Wood Ward规则预计。
a a e 3 e 4 a e O 2 a 1 a 6 e 5 e
3 2 1
O
4
5 6
Hale Waihona Puke (2)α、β-不饱和醛酮：
α、β不饱和醛酮的羰基R带的n-π*跃迁发生红移，约出 现在 320~350nm处。 K带π→π*吸收带出现在240nm左右。在220～260nm 处有一个确定的π→π*吸收带。
另有第三个带可以被CD检测出来，但至今尚不清楚其 归属。
40 （ +） [φ ]0 （ -） -40 200 λ 400 /nm 600 OH CH3CH2 C H CH3
(+)和 （ -） 2-丁 醇 的 ORD曲 线
分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线， ORD曲线在紫外光谱λmax处越过零点，进入另一个相区。 形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿 效应(Connton effect,CE)谱线。 当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向 谷变化称为正的康顿效应；而ORD谱线由谷向峰变化则 称为负的康顿效应。而ORD与零线相交点的波长称为λK。 谷至峰之间的高度称为振幅。
第五章 旋光与圆二色性光谱
平面乙烯分子等。
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
光谱
拉曼光谱和红外光谱中官能团所对应的吸收峰的频率 是相同的。
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
仪器
拉曼光谱仪入射光的频率可改变，能使拉曼跃迁出现在可
见区域，因而对相应的仪器元件如光学元件和样品池等材料要 比红外光谱仪简单。
C 8 H 17 CH 3
CH 3 CH 3
C 8 H 17
1
C 8 H 17 CH 3
2
3
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱)
C 8 H 17 CH 3 O O H C O
C 8 H 17 CH 3
4
5
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
旋光谱考察参数：
a振幅：峰与谷的高
具有特征的吸收带圆二色性谱。
在一定波长范围内，若样品化合物有特征的吸收，在旋光光 谱中出现cotton效应的正S型或反S型的旋光曲线，则在接近
k处的绝对值将变化较大，给出具有特征的吸收带圆二色性
谱。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
假想化合物的UV、CD和ORD谱图比较：
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
[ ]lc
[α] 比旋光度或旋光率： 单位为度.毫升.克－1.分米－1，l
光程，c 浓度。 α与两园偏振光折射率差值的关系为：
a l
(nl nd )
由于在不同波长下，光的折射率不同，旋光度也不相同，因此， 当以波长为横坐标，旋光度为纵坐标，可得旋光光谱谱线。
分子结构不同，旋光谱线的谱形也不相同。
第五章 旋光与圆二色性光谱
息。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
旋光仪和圆二色光谱仪
旋光光谱仪
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 圆二色光谱仪
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
Jasco圆二色光谱仪(CD/ORD)
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
应用
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
平面偏振光可看成是二个振幅相同，螺旋方向相反的二束光，即： 左圆偏振光和右圆偏振光的矢量和。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 旋光光谱
非旋光活性介质：当一束平面偏振光通过某一介质时，左、右偏振 光的传播速度不变（折射率、散射率相同），入射光的振动方向不 变，这种介质为非旋光活性介质。
反S曲线，左旋
k:：在峰或谷靠短波长一侧的 谱线与旋光度0o 线交点处的波 长
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
圆二色光谱
因旋光活性物质含有生色基团，对特定的波长有吸收，且对 左、右偏振光的吸收能力不同，而使其共振峰幅度不同，这 样不仅导致偏正光的速度不同，而且振幅也不同，这样两个 矢量就不是圆偏振，而是一个椭圆偏振光 圆二色性。
手性化合物的结构分析
CD和ORD可在适当的情况下用来鉴定发色团在手性分子中的位置。
➢ 对映性 ➢ 邻近关系 ➢ 构象
溶剂效应 溶剂—溶质之间的相互作用会影响分子的光学活性。
手性介质诱导的光学活性 若一个处于非手性分子被外部介质所诱导而产生光学活性。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
拉曼位移：
D 108 108 (cm1) E R
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
旋光仪和圆二色光谱仪
旋光光谱仪
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 圆二色光谱仪
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
Jasco圆二色光谱仪(CD/ORD)
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
应用
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
平面偏振光可看成是二个振幅相同，螺旋方向相反的二束光，即： 左圆偏振光和右圆偏振光的矢量和。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 旋光光谱
非旋光活性介质：当一束平面偏振光通过某一介质时，左、右偏振 光的传播速度不变（折射率、散射率相同），入射光的振动方向不 变，这种介质为非旋光活性介质。
反S曲线，左旋
k:：在峰或谷靠短波长一侧的 谱线与旋光度0o 线交点处的波 长
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
圆二色光谱
因旋光活性物质含有生色基团，对特定的波长有吸收，且对 左、右偏振光的吸收能力不同，而使其共振峰幅度不同，这 样不仅导致偏正光的速度不同，而且振幅也不同，这样两个 矢量就不是圆偏振，而是一个椭圆偏振光 圆二色性。
手性化合物的结构分析
CD和ORD可在适当的情况下用来鉴定发色团在手性分子中的位置。
➢ 对映性 ➢ 邻近关系 ➢ 构象
溶剂效应 溶剂—溶质之间的相互作用会影响分子的光学活性。
手性介质诱导的光学活性 若一个处于非手性分子被外部介质所诱导而产生光学活性。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
拉曼位移：
D 108 108 (cm1) E R
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
圆二色谱和旋光谱概述
圆二色谱和旋光谱概述圆二色谱（circular dichroism spectroscopy，CD）是一种测量分子对具有不同方向旋转的圆偏振光吸收差异的技术。
它通过测量由物质吸收的左旋和右旋圆偏振光的差异，来研究物质的结构和构象。
圆二色谱的基本原理是Kirchhoff定律的直接应用，即分子的吸收光谱是由对电磁场的响应所导致的。
当吸收的光谱与光的旋转相耦合时，出现左旋和右旋圆二色效应。
圆二色谱实验通常通过使用圆偏振光源、样品和检测器组成。
光源通常是通过一个线性偏振器和一个相位均匀的偏振光源来产生的。
样品通常是通过溶液或薄膜的形式存在。
检测器用于测量透射或反射样品的圆二色信号。
测量得到的数据可以表示为贝尔系数，即偏振光旋转的绝对角度。
根据光谱的形状和幅度，可以分析物质的构象和结构。
旋光谱（optical rotation spectroscopy）是测量物质在其中一种溶剂中的光学旋转角度的技术。
它根据物质对线性偏振光的旋转效应研究物质的手性性质。
旋光谱原理是基于贝尔定律，该定律描述一个物质中的旋转既取决于溶液中物质的浓度，又取决于物质本身的旋转率。
旋光谱实验通常使用旋光仪进行测量。
旋光仪由一个光源、走样器、检测器和读数装置组成。
在实验中，光线通过一系列光学元件（如偏振器和波片）来形成线偏振光，然后通过待测物质样品，最后到达检测器。
读数装置可测量旋转对应的光强度变化，并通过校准数据来计算旋转角度。
圆二色谱和旋光谱在许多领域有着广泛的应用。
在有机化学中，它们被广泛用于研究手性分子、构象分析和反应动力学等。
在生物化学和生物物理学中，它们被用于研究蛋白质和核酸的结构和功能。
此外，圆二色谱和旋光谱还被应用于药物发现、金属络合物分析和环境监测等领域。
总之，圆二色谱和旋光谱是两种常用的分析技术，用于研究物质的光学性质和结构。
它们的基本原理和实验方法都是通过测量物质对光的旋转效应来实现的。
这些技术广泛应用于化学、生物学和医药等领域，为科学家研究和理解物质的性质和行为提供了重要工具。
旋光色散和圆二色性
旋光色散和圆二色性
旋光色散和圆二色性是眼球科学研究中最重要的两种原理，他们对提高人体视觉能力和推进视觉科学研究有着重大意义。
旋光色散原理认为，不同波长的光线因其不同的波粗糙程度而受到不同程度的折射，所以具有不同的色彩，光谱图上的各条线就是由这种现象引起的。
例如，人类的双眼不但能接收到可视光的波长，而且还能接收到光谱上的其他颜色，这一变化代表普通视觉是由这一原理引起的。
圆二色性原理指圆形结构中运用灰度变化能够区分椭圆形结构，它可以按该原理改变人类视觉结构，使人类看到更加逼真、清晰、富有视觉美感的圆形结构物。
此外，通过改变灰度，人们还可以分辨不同细小结构。
总的来说，旋光色散原理和圆二色性原理是眼球科学研究的重要原理，同时也具有重要的意义，它们有助于提高人类视觉能力，增强对外部环境的认知能力，为科学探索的道路提供建议。
旋光光谱和圆二色谱
－
＋
八区律
1、位于三个平面上的取代基，对cotton效应贡献为0
2、位于正负区的取代基效应可以抵消
3、取代基的贡献大小与性质有关
4、取代基对cotton效应的贡献大小随着与生色团的距离增大
而变小
2,2’,5-三甲基环己酮为例：
b是a的投影图，可看到： C1，C2，C4，C6，C7均处于分割面上，对cotton效应贡献为0
三、圆二色谱
1、手性物质对组成平面偏振光的左、右旋圆偏振光 的吸光度不同，即εL ≠ εR 这种现象为圆二色性 CD谱： Δε为纵坐标，λ为横坐标
[θ]:摩尔椭圆度，常用其代替Δε
两者关系:[θ]=3300 Δε=3300(εL - εR)
2、 [θ] 的物理意义
当平面偏振光通过手性介质时，不仅左、右旋圆偏振光
圆率降低，表明此时氨酸酸残基周围环境的极性发生了变化 ，
这种变化是由于双硫键桥的不对称性遭到破坏而引起BSA分子 三级结构变化的结果。
(2) 核酸
20 15 fsDNA ctDNA
(mdeg)
10 5 0 -5 -10 220 240 260 280 300 320
Wavelength(nm)
(a) 278nm有一强正的cotton效应-对应于碱基的堆积
摩尔振幅α=([Ф]1 -[Ф]2)/100
[Ф]1:ORD顶峰处的摩尔旋光度 [Ф]2:ORD谷底处的摩尔旋光度
2、CD的康顿效应 正的康顿效应： Δε或[θ]为正值且有峰的CD曲线
负的康顿效应： Δε或[θ]为负值且有谷的CD曲线 3、ORD、CD和UV光谱间的关系
（1）ORD和CD是同一现象的两个方面，都是光与
1、在紫外和可见区内无发色团的饱和化合物，则ORD光谱呈
旋光光谱和圆二色光谱
D-(+)-樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应， λK = 294nm， α=（+3080+3320）/100 = 64。
有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿 效应曲线。
每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均效应，分子的每种取向及每种构 象的贡献。因此ORD谱线常呈复杂情况。
这θ是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，它与摩尔椭圆度〔θ〕的关 系是：
〔θ〕 = θ M / 100LC =3300△ε
因为〔θ〕=3300△ε，△ε可为正值亦可为负值，圆二色性曲线(CD)也有正性谱线 （向上）和负性谱线（向下）。
θ ×-4 10
3 2 1 0 -1 -2 -3
200
a
a
3
4
3
e
4
5
e
e
2
5
1
O
6
e 2 a
a
e
O
1
6
a
(2)α、β-不饱和醛酮： α、β不饱和醛酮的羰基R带的n-π*跃迁发生红移，约出现在 320~350nm处。
K带π→π*吸收带出现在240nm左右。在220～260nm处有一个确定的π→π*吸收带。 另有第三个带可以被CD检测出来，但至今尚不清楚其归属。
这时有
△n = nL - nR = 0
矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性 变化的一条线 。
介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则nL ≠ nR， △n≠0，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就 是旋光现象。
在图8-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光分量强度。在迎着它的 传播方向观察时，它们的矢量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的长轴即二矢量相位相同时 的值（左右圆偏光矢量之和)，短轴即二矢量相位相反时的值(左右圆偏光矢量差)，两短 轴与长轴比例的正切tanθ，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。
有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿 效应曲线。
每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均效应，分子的每种取向及每种构 象的贡献。因此ORD谱线常呈复杂情况。
这θ是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，它与摩尔椭圆度〔θ〕的关 系是：
〔θ〕 = θ M / 100LC =3300△ε
因为〔θ〕=3300△ε，△ε可为正值亦可为负值，圆二色性曲线(CD)也有正性谱线 （向上）和负性谱线（向下）。
θ ×-4 10
3 2 1 0 -1 -2 -3
200
a
a
3
4
3
e
4
5
e
e
2
5
1
O
6
e 2 a
a
e
O
1
6
a
(2)α、β-不饱和醛酮： α、β不饱和醛酮的羰基R带的n-π*跃迁发生红移，约出现在 320~350nm处。
K带π→π*吸收带出现在240nm左右。在220～260nm处有一个确定的π→π*吸收带。 另有第三个带可以被CD检测出来，但至今尚不清楚其归属。
这时有
△n = nL - nR = 0
矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性 变化的一条线 。
介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则nL ≠ nR， △n≠0，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就 是旋光现象。
在图8-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光分量强度。在迎着它的 传播方向观察时，它们的矢量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的长轴即二矢量相位相同时 的值（左右圆偏光矢量之和)，短轴即二矢量相位相反时的值(左右圆偏光矢量差)，两短 轴与长轴比例的正切tanθ，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。
圆二色谱和旋光谱
八区律用于2，2′,5-三甲基环己酮 ：
9 CH3 5 6 1 O 2 CH3 8 3 6 CH3 7 4 9 5 4 3
O
1
2 8
7
C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，从而对康顿效应没有贡献。 C3和C5的贡献相互抵消，C8和C9的贡献均为正。 所以这个化合物应当有正的康顿效应，即CD谱中△ε>0，吸收峰在横坐 标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。
如手性环酮中的羰基有邻位手性中心时是不对称的，手性烯烃(+)-3蒈烯(Carene)中的双键也一样。
Me
3 *
O
H
2 6
H
1
1
Me
4Hale Waihona Puke ClC* 5
D
Me
(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。
O C O O O C
各类化合物的ORD和CD谱
一 、羰基化合物 羰基发色团是对称的 ，但如果其处于不对称的环境中亦可诱导其 电子分布不对称而产生一个康顿效应。 通常其在近紫外区发生n→π*跃迁，有一个弱吸收带，属R带。 (1)饱和的酮和醛： 羰基是由于被手性环境所诱导的具有光学活性的发色基团，以环 己酮为例，来介绍经验规律——八区律。
圆二色光谱(CD)和旋光谱(ORD)
•
旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion，ORD)和圆二色 谱(Circular Dichroism，CD)分别于20世纪50年代和60 年代发展起来的仪器分析方法，原理都是利用电磁波和手性 物质相互作用的信息来研究化合物立体结构及其它有关问题。 旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确 定某些特征官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有独到 之处，同其它用光谱方法来确定立体化学相比，其优势无可 代替的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
这个100是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不 致过大。〔α〕λ：比旋光度 ； M：待测物质分子量 ； 〔φ〕λ的量纲为：度· cm2· dmol-1。
化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD 谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物 是单调下降。两种情况下都趋向和逼近〔φ〕λ =O的线， 但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也 没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，
L a R
b θ
摩 尔偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时， 它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同 (因折射率不同)，而且强度也不同(圆二色性)。
在图8-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆 偏振光分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢 量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的长轴即二矢量相位相 同时的值（左右圆偏光矢量之和)，短轴即二矢量相位相 反时的值(左右圆偏光矢量差)，两短轴与长轴比例的正切 tanθ，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。 这θ是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度， 它与摩尔椭圆度〔θ〕的关系是： 〔θ〕 = θ M / 100LC =3300△ε 因为〔θ〕=3300△ε，△ε可为正值亦可为负值，圆二 色性曲线(CD)也有正性谱线（向上）和负性谱线（向 下）。
O
(a)
O
CE
5 6 1 O 2 3 4
CE
4 3
5 6 1 O 2
对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平面 的C原子决定了康顿效应的符号。
O
(b)
O
CE
CE
π→π*电子跃迁的规则： 当我们把C=C-C=O基团看作 是一个固有的不对称发色团，在240～260nm处吸收为K 带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基和双键之间 的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿效应。而一个 负的康顿效应代表了它们的镜像关系。
从环己酮氧的一侧来看，xy平面后方的四个空间称后八 区，xy平面前方的四个空间称为前八区。一般化合物只 考虑后八区。
Y
3 5 6
4
4
2 1 O Z
2
O
1
6
X 前 八 区 后 八 区
(a)位于ABC三个分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上的 取代基，对康顿效应贡献为零。 (b)位于正、负区的取代效应可以相抵消。 (c)取代基对于康顿效应贡献的大小随着与生色团的距离 增加而减小； (d)贡献大小还与取代基的性质有关。
[ ]0 0 K [ ]0
振幅
0
振幅
K /nm
/nm
正康顿效应
负康顿效应
+3080
[φ ]
0
λ K 294
O 400
-3320 200 300 λ /nm (+) 樟脑酮的 ORD谱线
康顿效应的强度通常用摩尔振幅α来表示： α = （〔φ〕1 - 〔φ〕2）/ 100 式中：〔φ〕1 = ORD顶峰处的摩尔旋光度 〔φ〕2 == ORD谷底处的摩尔旋光度 D-(+)-樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应， λK = 294nm， α=（+3080+3320）/100 = 64。 有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD 谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。 每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均 效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此ORD谱 线常呈复杂情况。
R
L
L R 在 旋 光 介 质 中
在 非 旋 光 介 质 中
假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度 〔α〕λ，并以〔α〕λ或有关量作纵坐标，波长为横坐标， 得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。
实际的ORD测量工作中常用摩尔旋光度〔φ〕λ来代替 比旋光度〔α〕λ，它们之间的关系为： 〔φ〕λ =〔α〕λ· M／ 100
HOOC NO2
COOH O 2N
A
B
(2)原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。
如手性环酮C中的羰基无邻位手性中心时是对称的， 手性烯烃D〔(+)-3-蒈烯(Carene)〕中的双键也一样。
Me
3 *
O
H
2 6
H
1
1
Me
4
Cl
C
* 5
D
Me
(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。
+ [θ ] -
CD
ε
UV
λ max
λ /nm
所以ORD和CD二者都可以用于测定有特征吸收的手 性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。
CD谱比较简单明确，容易解析。ORD谱比较复杂，但 它能提供更多的立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰的 化合物，就会有多个连续变化的CD峰和相应的ORD谱线。
8.1.4 康顿效应的分类 有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是 产生CD和ORD康顿效应的本质原因。 造成康顿效应的结构因素大致可分为三类： (1)由固有的手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯 化合物A，螺烯B 等。
3 2 1
O
4 5 6
α-卤代物环己酮的有关康顿效应：
1. α－卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响康顿效应。 2.而在α-位引入一个竖直键的Br、Cl或I原子，根据八区 律则产生了康顿效应，6位产生正康顿效应，2位产生负 康顿效应。
3.引入一个直立键的氟原子与其它卤原子相比则给出一个 相反的效应。这可能是由于氟原子电负性大的原因，也 说明康顿效应是与取代基的性质有关的。
羰基是由于被手性环境所诱导的具有光学活性的发色 基团，以环己酮为例，来介绍经验规律——八区律。
Y a 3 5 6 e 2 a X 前 八 区 后 八 区 O 4 e 2 1 O Z a e 1 a 6 3 e 4 a 5 e
把环己酮按 图的样子放好，即以环己酮C=O键的中心为 原点，如用xy平面、xz平面，yz平面(A、B、C)三个平面 来隔开，那么就会产生八个空间。
O C O O O C
8.2 各类化合物的ORD和CD谱 ORD和CD曲线中的康顿效应与该化合物中发色团的 UV吸收有关联。所以下面的解释常联系UV做解释。
8.2.1 羰基化合物
羰基发色团是对称的 ，但如果其处于不对称的环境中 亦可诱导其电子分布不对称而产生一个康顿效应。
通常其在近紫外区发生n→π*跃迁，有一个弱吸收带， 属R带。 (1)饱和的酮和醛：
顺 式 （ +）
反 式 （ +）
顺 式 （ -）
反 式 （ -）
8.2.4 不饱和烃类： (1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯 通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向 红移动。 (2)共轭烯烃 丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物λmax红移， λmax可以按Wood Ward规则预计。
我们可以把平面偏振光(即线偏振光)看成是以相同的传 播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图8-2所 示。
L 左 旋
R 右 旋
R
L
R
L
R
L
L
R
L L R
R
平 面 偏 振 光 与 圆 偏 振 光 的 关 系
当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该 介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相 同，因为： n = 在真空中的光速／在介质中的光速 这时有 △n = nL - nR = 0 矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观 察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线 。 介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总 称旋光性物质），则nL ≠ nR，△n≠0，从而使它们的矢量 和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大， 这就是旋光现象。 旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成 平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速 度不同(即折射率不同nL ≠ nR)，使平面偏振光的偏振面旋 转了一定的角度造成。
该三个跃迁是光学活性的，可以产生简单的或复杂的康 顿效应。 α、β-不饱和酮一般是非平面构型，并且在发色团的两 部分之间有一个扭转角，可以被看作是固有的不对称发色 团，康顿效应的振幅和符号依赖于发色团的这个扭转角。
K带和R带常常是(但不总是)相反符号的。 n一π*跃迁规则：在α、β-不饱和酮中，八区律不再被 应用。 在非平面类反式环己烯酮和R带康顿效应符号之间的相 互关系如图，这个规则对于六元环和七元环都是有效的。
八区律用于2，2′,5-三甲基环己酮 ：
9 CH3 5 6 1 O 7 2 CH3 3 6 CH3 8 4 9 5 4 3
O
1
2 8
7
C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，从而对康顿效应没有 贡献。
C3和C5的贡献相互抵消，C8和C9的贡献均为正。
所以这个化合物应当有正的康顿效应，即CD谱中△ε>0， 吸收峰在横坐标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短 波方向出现谷；这与实验结果一致。
θ
-4 10 ×
OH
3 2 1 0 -1 -2 -3 AcO N-OH OAc HO-N
200
250
300
λ
/nm
8.1.3 ORD、CD、UV之间的关系 旋光谱(ORD)，圆二色性谱(CD)是同一现象的二个方 面，它们都是光与物质作用产生的。
在紫外可见区域，用不同波长的左、右旋圆偏振光测 量CD和ORD的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。 在这方面，ORD和CD所提供的信息是等价的，实际上它 们互相之间有固定的关系。 如果待测样品在200～800nm波长范围内无特征吸收， ORD呈单调平滑曲线，此时CD近于水平直线(△ε变化甚 微)，不呈特征吸收，对解释化合物的立体构型没有什么 用处。 若在上述范围内有特征吸收，则ORD和CD都呈特征的 康顿效应。