第五章 旋光与圆二色性光谱
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手性分子 旋光仪 圆二色谱
光学活性物质可以旋转偏振光平面，其大小和方向除了与该物质结构有 关外，还与测定时的温度、所用光的波长、溶液的浓度和溶剂、旋光管 的长度等有关
一般单色光源用钠光灯，波长为589nm，以D表示。规定以每毫升溶液所含溶 质的克数作为质量浓度的单位。由旋光仪测得旋光角度后，可以下式计算旋 光度：α 为用旋光仪测得的旋光度；c为溶液的质量浓度(g/ml)；l为旋光管 的长度/dm；t为测定时温度(℃)，λ 为测定所用光波波长(钠光以D表示)。 光活性物质为液体时，则以密度ρ (g/ml)代替c，即若以100ml溶液含溶质的 克数，则，如果糖的水溶液，溶液浓度为5g/100ml，在1dm旋光管中测得旋 光角度为-4.64°，则：书写旋光度时，除注明温度，光波波长外，在数据 后的括号内，注明其质量百分浓度和配制溶液用的溶剂。
nl , nr
L Light
y y’ x
[]l f (l)
ORD
R x’
Kronig-Kramers transition [ ]l f (l) CD
1 旋光性通常用旋光度 α 表示， α 的大小随入射波 长 而 变 化的 关 系称 为 旋光色散（ optical rotatorydispersion, ORD) 。 2 圆二色性常用椭圆率（ellipticity) θ表示：tgθ=( EL–Er)/(EL+ Er)=b( 椭圆短轴）/a( 椭圆长轴） 3 文献上也常用光学活性物质对左、右圆偏振光的摩尔吸收系数的差别Δε来表示。 LΔε或θ随波长而变化的关系称为圆二色谱（circular dichroism, CD)
Kronig-Kramer转换式；与物质的折射率n和吸收系数ε类似，nL、nR、AL 、 AR均是在波长 λ的函数、为了更完全地描述光学活性物质的特征，就必须在不同波长下研究它们的旋 光曲线和圆二色曲线。折射率在吸收带的外侧随着波长的减小而增加，在吸收带的范 围内迅速降低，在最大吸收波长λ处折射率对一个电子跃迁的贡献为零，这就是科顿效 应。
第五章 旋光与圆二色性光谱
息。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
旋光仪和圆二色光谱仪
旋光光谱仪
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 圆二色光谱仪
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
Jasco圆二色光谱仪(CD/ORD)
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
应用
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
平面偏振光可看成是二个振幅相同，螺旋方向相反的二束光，即： 左圆偏振光和右圆偏振光的矢量和。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 旋光光谱
非旋光活性介质：当一束平面偏振光通过某一介质时，左、右偏振 光的传播速度不变（折射率、散射率相同），入射光的振动方向不 变，这种介质为非旋光活性介质。
反S曲线，左旋
k:：在峰或谷靠短波长一侧的 谱线与旋光度0o 线交点处的波 长
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
圆二色光谱
因旋光活性物质含有生色基团，对特定的波长有吸收，且对 左、右偏振光的吸收能力不同，而使其共振峰幅度不同，这 样不仅导致偏正光的速度不同，而且振幅也不同，这样两个 矢量就不是圆偏振，而是一个椭圆偏振光 圆二色性。
手性化合物的结构分析
CD和ORD可在适当的情况下用来鉴定发色团在手性分子中的位置。
➢ 对映性 ➢ 邻近关系 ➢ 构象
溶剂效应 溶剂—溶质之间的相互作用会影响分子的光学活性。
手性介质诱导的光学活性 若一个处于非手性分子被外部介质所诱导而产生光学活性。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
拉曼位移：
D 108 108 (cm1) E R
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
旋光仪和圆二色光谱仪
旋光光谱仪
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 圆二色光谱仪
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
Jasco圆二色光谱仪(CD/ORD)
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
应用
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
平面偏振光可看成是二个振幅相同，螺旋方向相反的二束光，即： 左圆偏振光和右圆偏振光的矢量和。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 旋光光谱
非旋光活性介质：当一束平面偏振光通过某一介质时，左、右偏振 光的传播速度不变（折射率、散射率相同），入射光的振动方向不 变，这种介质为非旋光活性介质。
反S曲线，左旋
k:：在峰或谷靠短波长一侧的 谱线与旋光度0o 线交点处的波 长
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
圆二色光谱
因旋光活性物质含有生色基团，对特定的波长有吸收，且对 左、右偏振光的吸收能力不同，而使其共振峰幅度不同，这 样不仅导致偏正光的速度不同，而且振幅也不同，这样两个 矢量就不是圆偏振，而是一个椭圆偏振光 圆二色性。
手性化合物的结构分析
CD和ORD可在适当的情况下用来鉴定发色团在手性分子中的位置。
➢ 对映性 ➢ 邻近关系 ➢ 构象
溶剂效应 溶剂—溶质之间的相互作用会影响分子的光学活性。
手性介质诱导的光学活性 若一个处于非手性分子被外部介质所诱导而产生光学活性。
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拉曼位移：
D 108 108 (cm1) E R
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
旋光色散和圆二色性
旋光色散和圆二色性
旋光色散和圆二色性是眼球科学研究中最重要的两种原理，他们对提高人体视觉能力和推进视觉科学研究有着重大意义。
旋光色散原理认为，不同波长的光线因其不同的波粗糙程度而受到不同程度的折射，所以具有不同的色彩，光谱图上的各条线就是由这种现象引起的。
例如，人类的双眼不但能接收到可视光的波长，而且还能接收到光谱上的其他颜色，这一变化代表普通视觉是由这一原理引起的。
圆二色性原理指圆形结构中运用灰度变化能够区分椭圆形结构，它可以按该原理改变人类视觉结构，使人类看到更加逼真、清晰、富有视觉美感的圆形结构物。
此外，通过改变灰度，人们还可以分辨不同细小结构。
总的来说，旋光色散原理和圆二色性原理是眼球科学研究的重要原理，同时也具有重要的意义，它们有助于提高人类视觉能力，增强对外部环境的认知能力，为科学探索的道路提供建议。
旋光色散和园二色光谱
which is the specific rotation at a given
wavelength ， or the molar rotation []. Both have units of degreecm2dmol1. CD
spectra are characterized by A (the
4. Very few chromophores are intrinsically
optically active; those that are active
include the amides and disulfide cystine
in proteins. Most optical activity of
其中 E为平面偏振光电场矢量的振幅，ω为其角频率，i和j为ｘ轴和ｙ轴上的
单位矢量。
右旋园偏振光的电场矢量Er 之端点在空间的轨迹是以光的传播方向为轴 的左手螺旋， 而左旋园偏振光El之端点在空间的轨迹是以光的传播方向为轴 的右手螺旋， 它们的振动面随时间而旋转。
7.2.2 旋 光 (Optical Rotation) 、 旋 光 色 散 (Optical Rotatory Dispersion， ORD)和圆双折 射 (Circular Birefrigence)。
λ、样品温度T有
obs []T l c
比例系数[]T称为比旋
(The
[
specific rotation)或旋光率。
]TΒιβλιοθήκη obslc旋光可用比旋[]T表示，也可用摩尔比旋(the Molar Rotation) []T 或克分子旋光度表示， 二者间的关系为:
其中 MW是溶质[的]分T 子量[，]T单M1位0W为0克/摩lo尔bcs，摩1M0尔W0比旋的量纲为度•厘米2•
wavelength ， or the molar rotation []. Both have units of degreecm2dmol1. CD
spectra are characterized by A (the
4. Very few chromophores are intrinsically
optically active; those that are active
include the amides and disulfide cystine
in proteins. Most optical activity of
其中 E为平面偏振光电场矢量的振幅，ω为其角频率，i和j为ｘ轴和ｙ轴上的
单位矢量。
右旋园偏振光的电场矢量Er 之端点在空间的轨迹是以光的传播方向为轴 的左手螺旋， 而左旋园偏振光El之端点在空间的轨迹是以光的传播方向为轴 的右手螺旋， 它们的振动面随时间而旋转。
7.2.2 旋 光 (Optical Rotation) 、 旋 光 色 散 (Optical Rotatory Dispersion， ORD)和圆双折 射 (Circular Birefrigence)。
λ、样品温度T有
obs []T l c
比例系数[]T称为比旋
(The
[
specific rotation)或旋光率。
]TΒιβλιοθήκη obslc旋光可用比旋[]T表示，也可用摩尔比旋(the Molar Rotation) []T 或克分子旋光度表示， 二者间的关系为:
其中 MW是溶质[的]分T 子量[，]T单M1位0W为0克/摩lo尔bcs，摩1M0尔W0比旋的量纲为度•厘米2•
旋光光谱和圆二色谱
即形成一个峰和一个谷组成的ORD谱线—简单的Cotton效应 正Cotton效应：波长由长波向短波移动时，ORD谱由峰向
谷变化 负Cotton效应：波长由长波向短波移动时，ORD谱由谷向
峰变化 λk: ORD线与零线相交点 振幅：谷至峰的距离 摩尔振幅α=([Ф]1 -[Ф]2)/100 [Ф]1:ORD顶峰处的摩尔旋光度 [Ф]2:ORD谷底处的摩尔旋光度
五、应 用
1、在立体结构化学研究中的应用 对于羰基化合物，特别是环酮类化合物的研究较多，并形成了
半经验的“八区律”来推测其立体结构：八个区域的划分如下图所 示：
将环己酮按图放好： 观察者迎着O=C－的方向即从Y轴的负方向看Y轴的正方向。 三个互相垂直的A、B、C平面将环己酮分割为八个区： O＝C－前面的4个区由于取代基很难进入，对cotton效应贡 献小，不考虑 O＝C－后面的4个区贡献大，其对cotton效应正负号的贡献 如下图所示：
3、ORD、CD和UV光谱间的关系
CPB（第二CMC）
37%
10.
峰变化
(d)研究氨基酸残基的微环境： 当加入CPB后，261和268 nm处的椭圆率增加，而280 至300 nm处的椭圆率降低，表明此时氨酸酸残基周围环境的极性发生了变化 ，
这种变化是由于双硫键桥的不对称性遭到破坏而引起BSA分子三级结构变化的结果。
而变小
2,2’,5-三甲基环己酮为例：
b是a的投影图，可看到： C1，C2，C4，C6，C7均处于分割面上，对cotton效应贡献为0 C3与C5——抵消， C8与C9——正， 所以该化合物应有正的cotton效应
例2、天然油脂得一产物为3－羟基－3－十九烷基环己 酮，有正的cotton效应，试指出它的构型
圆二色谱和旋光谱
八区律用于2，2′,5-三甲基环己酮 ：
9 CH3 5 6 1 O 2 CH3 8 3 6 CH3 7 4 9 5 4 3
O
1
2 8
7
C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，从而对康顿效应没有贡献。 C3和C5的贡献相互抵消，C8和C9的贡献均为正。 所以这个化合物应当有正的康顿效应，即CD谱中△ε>0，吸收峰在横坐 标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。
如手性环酮中的羰基有邻位手性中心时是不对称的，手性烯烃(+)-3蒈烯(Carene)中的双键也一样。
Me
3 *
O
H
2 6
H
1
1
Me
4Hale Waihona Puke ClC* 5
D
Me
(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。
O C O O O C
各类化合物的ORD和CD谱
一 、羰基化合物 羰基发色团是对称的 ，但如果其处于不对称的环境中亦可诱导其 电子分布不对称而产生一个康顿效应。 通常其在近紫外区发生n→π*跃迁，有一个弱吸收带，属R带。 (1)饱和的酮和醛： 羰基是由于被手性环境所诱导的具有光学活性的发色基团，以环 己酮为例，来介绍经验规律——八区律。
圆二色光谱(CD)和旋光谱(ORD)
•
旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion，ORD)和圆二色 谱(Circular Dichroism，CD)分别于20世纪50年代和60 年代发展起来的仪器分析方法，原理都是利用电磁波和手性 物质相互作用的信息来研究化合物立体结构及其它有关问题。 旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确 定某些特征官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有独到 之处，同其它用光谱方法来确定立体化学相比，其优势无可 代替的。
圆二色谱
旋光色散与圆二色性
叠加原理
¾ 一束自然光可以分解或看作两束相互垂直而没有相位关系
的平面偏振光的加和。
¾ 平面偏振光可以分解成两束相位相等而旋转方向相反的
圆偏振光的加和。 ¾ 当振幅相等，并同步的左、右圆偏振光相加，则产生平面
偏振光；如果这两束圆偏振光的振幅不等则产生椭圆偏 振光(elliptically polarized light)
圆二色性(circular dichroism, CD)
¾ 光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收也不 同，使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振 光，这种现象称为圆二色性。
圆二色性的表示
¾ 吸收(率)差 Δε = εL - εR ΔA = AL – AR
¾ 椭圆度θ，摩尔椭圆度[θ] θ=2.303(AL – AR)/4 [θ] = 3298(εL - εR)≈3300 (εL - εR) 在蛋白质研究中，常用平均残基摩尔椭圆度
Determination of Protein Concentration
¾ Good Methods: 1. Quantitative amino acid composition 2. Determination of backbone amide groups using the microbiuret method. 3. Determination of moles of tyrosine using difference spectroscopy under denaturing conditions. 4. Determination of total nitrogen.
at the effect of trifluoroethanol (TFE) dimer to single helices
旋光光谱和圆二色谱教材
的椭圆偏振光。
二、旋光光谱（ORD）
1、当平面偏振光通过手性物质时，偏振面会发生旋转，即该物
质具有旋光性，旋转的角度——旋光度 2、原理 （1）介质为对称结构时，左右旋圆偏振光的传播速度相同，
则它们的折射率n相等
因n＝c/υ Δn=nL-nR=0 c:真空中光速 υ:介质中光速 偏振面保持不变
（2）介质为不对称结构时，nL≠nR Δn ≠0 偏振面发生旋转，随光程增大而增大——旋光现象
3、测定仪器
4、旋光度：α实
比旋光度：[α]D＝(α实/cl)×100 通常用钠光D线(≈589.3nm)测量α实
l:试样槽厚度（dm）
c:100ml溶剂中溶液的g数 不同波长的[α]λ(比旋光度)为纵坐标，
λ为横坐标可得ORD光谱
[Ф]λ:摩尔比旋光度，常用其代替[α]λ [ Ф ] λ= [ α ] λ· Mr/100(度· cm2· dmol-1) Mr:待测物质的摩尔质量
旋光光谱和圆二色谱
旋光光谱（optical rotatory dispersion， ORD）
圆二色谱（circular sichroism， CD）
分别于20世纪50年代和60年代发展起来的仪器分析
方法，都是利用电磁波和手性物质相互作用的信息来
研究化合物的立体结构及其它有关问题。
偏振光与手性物质的相互作用 旋光光谱 圆二色谱
（2）晶体的双折射现象
当自然光射入双折射晶体时，两束折射光o和e都是线偏 振光，并且它们的振动面通常接近于相互垂直
（3）二向色性晶体
有些透明晶体不仅具有双折射现象，而且对o光和e光有不 同的吸收作用，这种晶体称为二向色性晶体，如电气石晶具有 很强的二向色性，硫酸碘奎宁晶体
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平面乙烯分子等。
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
光谱
拉曼光谱和红外光谱中官能团所对应的吸收峰的频率 是相同的。
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
仪器
拉曼光谱仪入射光的频率可改变，能使拉曼跃迁出现在可
见区域，因而对相应的仪器元件如光学元件和样品池等材料要 比红外光谱仪简单。
C 8 H 17 CH 3
CH 3 CH 3
C 8 H 17
1
C 8 H 17 CH 3
2
3
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱)
C 8 H 17 CH 3 O O H C O
C 8 H 17 CH 3
4
5
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
旋光谱考察参数：
a振幅：峰与谷的高
具有特征的吸收带圆二色性谱。
在一定波长范围内，若样品化合物有特征的吸收，在旋光光 谱中出现cotton效应的正S型或反S型的旋光曲线，则在接近
k处的绝对值将变化较大，给出具有特征的吸收带圆二色性
谱。
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假想化合物的UV、CD和ORD谱图比较：
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
[ ]lc
[α] 比旋光度或旋光率： 单位为度.毫升.克－1.分米－1，l
光程，c 浓度。 α与两园偏振光折射率差值的关系为：
a l
(nl nd )
由于在不同波长下，光的折射率不同，旋光度也不相同，因此， 当以波长为横坐标，旋光度为纵坐标，可得旋光光谱谱线。
分子结构不同，旋光谱线的谱形也不相同。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
旋光谱线的类型
平滑谱线 S型谱线（Cotton 效应）
正性谱线
负性谱线
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平滑谱线
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S型谱线（Cotton 效应）
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手性化合物的结构分析
CD和ORD可在适当的情况下用来鉴定发色团在手性分子中的位置。
对映性 邻近关系 构象
溶剂效应 溶剂—溶质之间的相互作用会影响分子的光学活性。 手性介质诱导的光学活性 若一个处于非手性分子被外部介质所诱导而产生光学活性。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 手性化合物的结构分析
用于研究蛋白质的构象：蛋白质的α螺旋以及β折叠
用于研究DNA结构
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
第六章 激光拉曼光谱
拉曼光谱有印度物理学家拉曼在在1928年发现，并以他的名 字命名的一种分子光谱技术。 由于拉曼效应很弱，因此拉曼光谱的应用和发展受到严重
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激光拉曼光谱的基本原理
光的散射现象
一束单色光进入透明介质（气、液和固）在透射方向以
外所出现的光称为散色光。
布里渊（Brillouin)晶体对光的散射 等离子体对光的散射 康普顿 吴有训自由电子对光的散射
丁铎尔(Tyndall)尘埃颗粒对光的散射
现代分析测试技术
主讲： 何品刚
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
第五章 旋光与圆二色性光谱
圆二色性（circular dichroosim,简称CD）和旋光色 散（Optical rotatory dispersion,简称 ORD）是研究分子结
构不对称的方法，可用来检测生物大分子样品在溶液状态
样品
拉曼光谱可用于测定粉末、单晶、聚合物及红外所不能的
水溶液等。
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激光拉曼光谱的实验装置
激光光源
（气体激光器如：氦氖激光器，氩离子激光器和氪离子激光器等）
样品装置
达到最有效地将辐射照射到样品上并聚焦散射。
单色器
要求单色性能好，成像质量好，分辨率高，杂散光小，通常采用双光
b宽幅：峰与谷之间的水平距离
Cotton 效应：正S曲线，右旋
反S曲线，左旋
k:：在峰或谷靠短波长一侧的 谱线与旋光度0o 线交点处的波
长
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圆二色光谱
因旋光活性物质含有生色基团，对特定的波长有吸收，且对
左、右偏振光的吸收能力不同，而使其共振峰幅度不同，这 样不仅导致偏正光的速度不同，而且振幅也不同，这样两个瑞利散射 拉曼散射 Nhomakorabea
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瑞利散射
光子与物质分子碰撞时为弹性碰撞，碰撞过程没有能量交换，
光的频率不发生改变，光传播方向发生改变。
即：u散射
u入射
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拉曼散射 光子与物质分子产身非弹性碰撞，发生能量交换，光子不但
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平面偏振光可看成是二个振幅相同，螺旋方向相反的二束光，即：
左圆偏振光和右圆偏振光的矢量和。
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旋光光谱
非旋光活性介质：当一束平面偏振光通过某一介质时，左、右偏振
光的传播速度不变（折射率、散射率相同），入射光的振动方向不 变，这种介质为非旋光活性介质。
矢量就不是圆偏振，而是一个椭圆偏振光 圆二色性。
圆二色性形成的椭圆的长轴是 ｜El｜+｜Ed｜, 短轴是｜El｜ －｜Ed｜
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椭圆率:θ=tg-1(短轴/长轴）
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若旋光物质对左、右旋偏振光的吸收系数差为：
傅立叶变换拉曼光谱(FT-Raman)法
高温Raman光谱技术
空间分辨(深度剖析)拉曼光谱技术
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下的构象，它能和X射线衍射法有很好的互补性。 X射线 衍射法能够在晶体状态下了解分子结构，提供最详细的资
料，但不能提供有机生物大分子在溶液状态下的构象信息。
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光的偏振
光具有波粒二相性。可将光看成是光量子的简谐振动，这种
振动是与光的传播方向垂直，在各个方向上的振动。若自然光通 过某种特殊的晶体如：方解石等，则晶体只容许振动面平行于晶 轴的光通过。因此，这种光是只有特定振动方向的光，这种光称： 平面偏振光或称平面圆偏振光。这种自然光通过某种晶体后变成 平面偏振光的现象称为光的偏振。
应用
有机结构分析
高分子聚合物的研究（立规性、结晶度、取向度）
聚合物共混物的相容性研究
聚合物固化过程监测
聚合反应过程监控 聚合物水溶液和凝胶体系中水的结构和分子间作用力
的研究
聚合物结晶过程监测和结晶度的测定
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生物高分子的研究
乙酸对DNA空间结构微观损伤的Raman光谱特征
光谱学与光谱分析，2001, Vol.21, No. 6.
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱） 腺苷在银电极上的原位拉曼光谱
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
激光拉曼光谱的新进展
表面增强拉曼技术(Surface enhanced Raman Scattering,SERS)
改变了方向，而且能量也发生变化：能量减少stokes线，能量增
加anti-stokes线。
拉曼位移：
Du
108
E
108
R
(cm1 )
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拉曼光谱与红外光谱 比较
机理
两者都是振动光谱
红外吸收光谱是由于极性基团和非对称分子在振动 过程中吸收红外光后发生永久偶极矩的变化而产生的。
息。
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旋光仪和圆二色光谱仪
旋光光谱仪
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圆二色光谱仪
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Jasco圆二色光谱仪(CD/ORD)
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应用
aE
Ρ为诱导偶极矩 α为极化率，E为入射光子的电场
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拉曼与红外活性判断
没有对称中心分子
红外和拉曼同时存在，互相允许，如H2O, SO2等。
具有对称中心的分子
红外和拉曼活性互相排斥，如CS2, CO2等。
少数分子的振动其红外和拉曼都是非活性的，如
栅单色器。
检测和记录系统
可见光区可采用光电倍增管，红外区域可采用光子计数器。
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱）
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