三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成三萜皂苷元主要是四环三萜与五环
皂苷—结构类型(天然药物化学课件)
“ ”百合科 3、生物活性 3.4 降血脂
“柴胡”伞形科 3、生物活性 3.5 保肝活性
对抗溶血作用 人参总皂苷是否有溶用作用？？？
来源于雪胆属植物雪胆的根。
性味归经:苦，寒。有小毒。
清热解毒，健胃止痛。用于胃痛，
溃疡病，上呼吸道感染，支气管
炎，肺炎，细菌性痢疾，肠炎， 泌尿系感染，败血症及其他多种 感染。
中药抗菌药，适应症清热解毒，抗 菌消炎。用于菌痢，肠炎，支气管 炎，急性扁桃体炎。
第八章 皂苷（一）
概述 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 鉴定 实例分析 课后复习
概述
1、含义
皂苷（saponins)，是一类结构比较复杂的苷类。 由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、似肥 皂样的泡沫，故称为皂苷。
泡沫越多、持续时间越长，证明皂 苷含量越多，这也是鉴别三七粉真 假及纯度的一个简单方法。
主要提取来源木犀科植物齐墩的叶。
该品系肝病辅助药，临床用于治疗
传染性急性黄疸型肝炎，具有明显
COOH
的降低谷丙转氨酶及退黄效果，改
HO
善病毒性和慢性迁延性肝炎患者的
齐墩果酸
症状，体征和肝功能；还可用于银 屑病，风湿性关节炎，肾炎水肿，
肝硬化腹水，急慢性肝炎，胃痛淋
浊，血崩，跌打损伤，痈肿，腰膝
酸软，胎动不安等症。
甾体激素类药物是指分子结构中含有甾体结构的激素类药物， 是临床上一类重要的药物,主要包括肾上腺皮质激素和性激素两大类。
皮质激素类药物用于临床的有醋酸可的松、氢化可的松、醋酸 地塞米松、醋酸氟轻松等。
性激素分为雄性激素和蛋白同化激素、雌激素及孕激素等，例 如甲睾酮、苯丙酸诺龙、快雌醇、黄体酮等药物。中国药典收载的 本类药物及其各种制剂共有97个品种。
三萜皂苷分析
特异性和非特异性免疫功能有刺激作用。 2. 可提高小鼠对常压、低压缺氧的耐力，
并可延长常温、高温负荷下游泳时间。 3. 有中枢兴奋作用，能激发人学习和记忆
能力，增减智力和操作能力。 4. 具 有性腺激素样作用；有雄性激素样作 用，能使小鼠精囊腺增重。
2. 黄芪甲苷、绵毛黄芪苷均可对抗CCl4 所致的小鼠死亡；使小鼠红细胞内SOD活 性升高。
三. 三萜皂苷的主要含量分析方法
中药及其制剂中三萜皂苷的含量分析可 分为:
总皂苷测定
皂苷元测定
单体皂苷测定
总皂苷测定：
1. 提取：一般需要适当的溶剂提取。
由于皂苷在极性溶剂中溶解度较大，提取
目前对天然药物的抗衰老作用，多从
其对免疫功能、神经系统、内分泌系统、
物质代谢、抗衰老自由基、延长细胞和动
物的寿命、抗肿瘤、强壮、延长生长期等
方面的作用来评价。
而不少皂甙具有上述作用，特别是三萜
皂甙的活性更显著。如人参、西洋参、三 七和绞股蓝等是常见具抗衰老作用的天然 药物。它们均富含三萜类达玛烷型皂甙。
达玛烷型皂甙除了上述活性外，在血
压、血糖等项指标上，还具有明显的双向
调节作用。这一种特性对抗衰老药物来说
颇为有益的，它可使发病失去某种平衡的
机体恢复新的动态平衡，所以这类成分的
研究倍受关注。
另外报道在约6科28种植物含有达玛烷 型皂甙，从中寻找出有效的抗衰老药物是 完全可能的。
二．三萜皂苷抗衰老作用
三萜皂甙在植物界有较广泛的分布，据报道 在104科1730种植物中，含有皂甙的植物就约有 79 科860 种，其中含有三萜皂甙的植物就约有 627 种。
皂苷
二、甾体皂苷
1、螺甾烷醇和异螺甾烷醇根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷醇类(C25S) 25βF（直立键）和异螺甾烷醇(C25R)25αF（平伏键）组成甾体皂苷的糖种类以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-属李糖和阿拉伯糖为主
一般在3位成苷
螺甾烷醇型皂苷自然界中占绝大多数。分为螺甾烷醇型和异螺甾烷醇型。薯蓣皂苷元是异螺甾烷醇的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药的重要原料，还有沿阶草皂苷元是异螺甾烷醇的代表。约莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。还有剑麻皂苷元、菝契皂苷元等。
皂苷定义
结构、分类
皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低聚糖苷,可溶于水,其水溶液经强烈振摇能产生大量持久性的肥皂样的泡沫.
皂苷是由皂苷元和糖两部分组成.
甾体皂苷元(中性皂苷)
依据苷元分为两类
三萜皂苷元(酸性皂苷)
一、三萜皂苷
6个异戊二烯，含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。
不同点是:
A型母核上有三个羟基取代,B型母核上有四个羟基取代。成苷的位置A型在C3和C20，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；
B型在C6和C20成苷，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖。
③C型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型，C28为羧基，并与糖成酯苷键，C3连接的糖中有葡萄糖醛酸。
（2）溶解性：
C型人参皂苷的结构有羧基，极性较大，易溶于水、碱水。A型人参皂苷极性较小。B型人参皂苷因糖的数目较小，极性下降。
黄芪甲苷（黄芪苷Ⅵ）是黄芪的有效成分，具有抗炎、降压、镇痛、镇静作用，并能促进再生肝脏DNA合成和调节机体免疫力。
黄芪甲苷为四环三萜类皂苷。
四．柴胡：总皂苷具有解热抗炎、抗肝损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用。
三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环
O OH
CH3 O C O OH
CH3 HO C OH O OH
雪 胆 甲 素
KOH/EtOH
OH
OH
OH
六、楝烷型
1、楝苦素类成分 有26个碳原子，属于楝烷型。 2 、生物合成过程： 大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体
物质。
9
H H
8
H
Meliacanes
大戟烷
R2
R1
20 20
[O]
H
16 15
COOH
H
16 15
COOH +
H
羟基远志皂苷元
环远志皂苷元
二、乌苏烷型
1、乌苏烷型，又称α-香树脂烷型，大多是乌 苏酸（即熊果酸）的衍生物。 2、乌苏烷型结构与齐墩果烷型结构的区别： 环上C-20位的一个甲基转移到了C-19位上。
30 29
12 11 1 2 3 4 5 25 10 9 26
+
R=β-OH R=α-OH
O 糖 H R
H
CH2OH R
+
CH3OH 糖 CH3O
柴胡皂苷b3 柴胡皂苷b4
R=β-OH R=α-OH
H
CH2OH R
※ 柴胡皂苷f是长刺柴胡皂苷元的叁糖苷
30 19 12 25 10 2 3 4 5 6 24 23 9 8 7 14 27 15 16 11 26 18 22 1 13 17 28 29 20
29 19 18 13 14 27 7 23 6 20 21 22
H 17
15
COOR
16 28
H
8
ara O
24
H
地榆皂苷B 地榆皂苷E
三萜类化合物详解.ppt
glc-glc-o
罗汉果甜素V
中药罗汉果中的成分，味甜，0.02 ％的溶液比蔗糖甜256倍。可作调 味剂。
15
五、原萜烷型(protostane)
HO
H O
H
OH OH
OH
结构特点：
①10β-CH3 ，14β-CH3，8αCH3。
② C-20 为S构型。
HO
H O
H
O OH
泽泻萜醇A、B具有降低血 清总胆固醇的作用。
③ 17-а侧链，C-20 为S构型。
19 1
H
10 H
4
H6
29
28
21
20 18
23
17
14
30
euphane
26 25
27
11
三、达玛烷型 (dammarane)
达玛烷型四环三萜是由环氧鲨烯全椅式构象形成，其结构特点： ① 8位有角甲基，且为β-构型 ② 13位连有β-H，10位有β-CH3 ③ 17位有β-侧链 ④ C-20构型为R或S
羊毛脂烷型四环三萜是环氧鲨烯经椅-船-椅构象式环合而成。 其结构特点： ① A/B，B/C，C/D环均为反式 ② 17-β侧链，C-20为R构型 ③10,13,14位分别连有β,β,α-CH3
21
18 20
23
12
17
1 19
H
10 H
4
H6
29
28
13
15 30
26 25
27
lanostane
16
六、楝烷型 (meliacane)
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总 称为楝苦素类成分(meliacins)，其由26个碳构成，属于楝烷型。
天然药物化学名词解释 简答答案
一、解释下列名词（每题2分，共10分）1、天然药物化学：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2、植物化学分类：植物生物化学，中成药成分化学，天然药物化学及植物药品化学。
植物生物化学研究一次代谢产物。
中成药成分化学，天然药物化学及植物药品化学研究二次代谢产物。
3、二次代谢：以一次代谢产生的代谢产物为原料（前体），经不同途径进一步合成的过程叫二次代谢4、次级代谢产物：二次代谢产生的结构千变万化，千奇百怪，绚丽多姿的化学物质，包括生物碱、萜类等化学物质。
作用是维持植物的特性与特征，是重要的药物资源5、pH梯度萃取法：在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、中性及两性物质得以分离。
6、苷类：又称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基糖、糖醛酸等，与另一非糖物质（称为苷元或糖苷配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。
7、苷的双相水解：对于那些苷元对酸不稳定的苷，为了获得原苷元可采取双相水解的方法，即在水解溶液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等，使水解后的苷元立即进入有机相，避免苷元长时间与酸接触。
8、原生苷与次生苷：原生苷指未经水解的苷；次生苷指原生苷由于水解或酶解，部分糖降解时所生成的苷9、苯丙素化合物：苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6~C3）构成的化合物。
分为苯丙酸类、香豆素类、木脂素类10、萜类化合物：凡由甲戊二羟酸（MVA）衍生、且分子式符合（C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物11、生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸是萜类化合物生物合成的最关键前体，焦磷酸异戊烯酯（IPP）及DMAPP数生物体内的“活性的异戊二烯”，在生物合成中起延长碳链的作用12、经验的异戊二烯法则：自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。
13、三萜皂苷：由三萜皂苷元和糖组成，常见的苷元为四环三萜和五环三萜14、甾体皂苷：具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷15、溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度16、强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷17、生物碱：生物碱是含有负氧化态氮原子的有机环状化合物，存在于生物有机体中的环状化合物18、两性生物碱：具酚羟基或羧基的生物碱称为两性生物碱，这些生物碱既可溶于酸水，也可溶于碱水溶液，但在pH8～9时溶解性最差，易产生沉淀。
主管中药师 基础知识 中药化学第七单元 三萜类化合物
中药化学——第七单元三萜类化合物一、分类与结构特点多数三萜类化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成。
它们以游离形式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。
引申知识点——三萜皂苷三萜皂苷的苷元又称皂苷元，常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。
（一）四环三萜（二）五环三萜二、理化性质（一）性状（1）游离三萜类化合物大多有完好的结晶少数为晶体，但三萜皂苷大多为无色或白色无定形粉末。
（2）皂苷多味苦，且对人体黏膜有强烈刺激性。
（甘草皂苷例外）（二）溶解性游离三萜：不溶于水。
三萜皂苷：可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇中。
皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好，常将正丁醇作为提取分离皂苷的溶剂。
皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
（三）发泡性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的作用。
（四）颜色反应（五）水解反应1.酸水解（难得到真正的苷元）2.乙酰解3.Smith降解（条件比较温和，可获得真正的皂苷元）4.酶水解5.糖醛酸苷键的裂解6.酯苷键的水解（六）溶血反应皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用。
溶血指数（表征溶血作用强弱）：是指在一定条件（等渗、缓冲溶液及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。
人参总皂苷没有溶血现象，但经分离后，B型和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A型人参皂苷则有抗溶血作用。
三、提取与分离（一）提取1.醇类溶剂提取法甲醇或乙醇提→回收醇，水分散→乙醚或氯仿萃（除脂）→水液用水饱和正丁醇萃→粗总皂苷2.酸水解有机溶剂萃取法（提取皂苷元）3.碱水提取法（提取含羧基皂苷）（二）分离1.分段沉淀法2.色谱分离法四、实例（一）人参1.化学成分与结构类型2.理化性质（了解）人参总皂苷在7%盐酸的稀乙醇溶液中加热水解，得到人参二醇、人参三醇和齐墩果酸。
天然药物化学：三萜及其皂苷
6、楝烷型（Meliacanes）
二、四环三萜
1、达玛烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
二、四环三萜
R2O OH H
H HO
R1 = H
H R1 20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类
一、 概述
三萜皂苷是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的， 常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳 糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛 酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷 为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。 这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为 3位或与28 位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、 29 位 等 羟 基 成 苷 的 。 根 据 糖 链 的 多 少 ， 可 分 单 糖 链 苷 （ monodemosides ）、双糖链苷（ bisdemosides ）、三糖链皂 苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部 分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
二、四环三萜
5、葫芦烷型
21 12 11 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
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21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13 20 17 14 30 7
22 23 16 15
24 25 27
26
H H
6 8
H
29 28
Lanostanes
20 17
H 13 H H
10
H
14
HO
H
羊毛脂烷型
羊毛脂醇
2、实例:灵芝
COOH O O O COOH O
O
O O OH O OH
2、五环三萜
3、环化酶的选择性相差较大
4、环化过程经过一系列分离的结构相对稳定 而且
部分环化的碳正离子中间体。
O
(3S)-环氧鲨烯
Chair-Boat-Chair + HO
HO
羊毛甾醇
第三节
一、达玛烷型 1、结构特点
四环三萜的结构类型
① 从环氧鲨烯由全椅式构象形成; ② C8位有β-角甲基、C13位有β-H、C10位有
6
OR1
20(S)-原人参三醇
(Re,Rf )
sugar
OH O OH O
20
H+
H+
甲基和羟基差向异构化 HCl/Δ
OH O
二、羊毛脂烷型
1、结构特点
①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;
② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。
2、分布:
① 游离态三萜类化合物： 菊科、豆科、大戟与楝科等双子叶植物
② 三萜苷类化合物：
豆科、五加科、葫芦科与石竹科等双子叶植物
3、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成
① 三萜皂苷元主要是四环三萜与五环三萜；
② 常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、
木糖、葡萄糖醛酸等。
③ 成苷位置多在C-3位，C-28位羧基往往形成酯
β-甲基、C17位有β-侧链、C20构型为R或S。
2、实例：人参皂苷
21
12 11 1 10 5 9
20
22 23
24
26
H
13 8 14 30 17
25
27
16
3 29
H
6
28
H
dammarane
RO HO
12
20
3
glc-glc-O
6
20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)
R2O HO
HO
④ 根据糖链的多少，可分为单糖链苷、双糖链苷
与三糖链苷等。
第二节
三萜类化合物的生物合成
一、生物合成途径
由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合 形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成
三萜类成分。
焦磷酸金合欢酯(FPP)
OPP
OPP
(FPP)
鲨烯
二、三萜类化合物的结构类型
1．按存在形式、结构、性质分为： （1）三萜皂苷及苷元 （2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜 生物碱） 2．按碳环的数目分类： （1）链状（无环）三萜 （2）单环三萜 （3）双环三萜 （4）三环三萜 （5）四环三萜 （6）五环三萜
23
O OH
CH3 O C O OH
CH3 HO C OH O OH
雪 胆 甲 素
KOH/EtOH
OH
OH
OH
六、楝烷型
1、楝苦素类成分 有26个碳原子，属于楝烷型。 2 、生物合成过程： 大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体
物质。
9
H H
8
H
Meliacanes
大戟烷
R2
R1
20 20
[O]
O O OH
O
C30
C27
C24
3、大戟烷
① 基本碳架与羊毛甾烷相同。 ② C10位有β-角甲基、C13位有α-CH3、C14位 有β-甲基、C17位有α-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。 ④ 是羊毛甾烷的立体异构体
三、甘遂烷型
1、结构特点
① A/B、B/C、C/D环均为反式;Tirucallanes NhomakorabeaR2
O
HO
H H R1 H H H
OH
17
H
O
H
R1=O
R2=CH3
flindissone
R1=β-OH,
四、环阿屯烷型
1、结构特点 基本骨架同羊毛脂烷很相似，差别仅在于 环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。 2、例如：黄芪
21 20 18 12 19 2 3 1 4 5 11
第七章
三萜及其苷类
第七章
第一节 第二节
三萜及其苷类
概述 三萜类化合物的生物合成
第三节
第四节 第五节 第六节 第七节
四环三萜的结构类型
五环三萜的结构类型 理化性质 提取分离 结构测定
第八节
生物活性
第七章
第一节
三萜及其苷类
概述
1、定义：多数三萜含有30个碳原子，可看成
是由 6 个异戊二烯单位缩合而成。
3 3 7 7
[O]
HO
20 20
14
3
O14
7
14 3 8 7
（较少） （较少） （较少） （较少） （较多） （较多）
二、三萜类化合物的结构类型
1、无环三萜
HO HOO O O O OH OH
2、单环三萜
HO
3、双环三萜
4、三环三萜
COOH
HO HOOC
榔色酸
龙涎香醇
三、三萜类化合物生物合成的关键步骤
※ 在酶的作用下，鲨烯与环氧鲨烯的环合 是三萜类化合物生物合成的最重要途径。 1、四环三萜
22 23 16 15
24 25 27
26
H
10 9 8 6 7
17 13 14 30
H
29 28
Cycloartanes
环阿屯烷
O R3 OH
19
11 9
O
OH OH
R1O
HO OR2 HO
环黄芪醇
黄芪醇
五、葫芦烷型
1、结构特点 ①由羊毛甾烯Δ8进行质子化，在C-8产生正碳 离子，然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8位
而形成;
② A/B环上的取代和羊毛脂烷类型化合物不同
同，有5β-H、8β-H、10α-H，C-9位连有
β-CH3，其余与羊毛脂烷一样。
21 12 11 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
H
29 28
Cucurbitanes
② C13位有α-CH3、C14位有β-甲基、C20连有
α-侧链（20S）。 2、例如：从藤橘属植物果实中分离得到5个 甘遂烷型化合物（1～5）
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 20 17 13 14 30 7
22 23 16 15
24 25 27
26
H H
6 8
H
29 28
R
R H
19 9 8
R
H+
H R H H
H
+
19
H
H
羊毛甾烯
葫芦烷
2、示例——雪胆甲素与雪胆乙素
O HO O HO
12 23
OR OH
H
雪胆甲素
HO
R=Ac
雪胆乙素
R=H
※ 雪胆甲素用KOH/EtOH液进行皂解，得不到 雪胆乙素，产物是一保留了乙酰基，具有 β-二羰基体系的烯醇结构。
O OH CH3-C O