有机化学学习笔记羧酸衍生物
有机化学第十一章羧酸衍生物
O CB r+H N N aO H
O CN +N ar B +H 2O
( C H 3 C O ) 2 O + C 6 H 5 N H 2 C 6 H 5 N H C O C H 3 + C H 3 C O O H
O C CO+ HN O
O CN
COOH
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25
（2）环状酸酐与氨反应，开环后得到单酰 胺酸的铵盐，酸化后得到单酰胺酸。如 在加热时，可得到酰亚胺。
第十一章 羧酸衍生物
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1
羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、 酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。
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2
一、羧酸衍生物的制法
(教材P.166~168)
1.生成酰卤
可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化 亚砜直接反应制得。
RCOOH+ PCl5
RCOCl
RCOOH+ PCl3 RCOOH+ SOCl
C 6 H 5 C O O H + C 2 H 5 S HC 6 H 5 C O S C 2 H 5 + H 2 O
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9
二、羧酸衍生物的命名
1．酰基的命名
O OO
羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为
CR HC3 CC
酰基。酰基的名称根据相应的酸命名，
即将“某酸”改为“某酰基”即可。例
如：
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22
3. 氨解
酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成 酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、 羧酸、醇（交换）。
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23
(1) 酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨反 应，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中 常用的方法。该反应又称为氨（或胺） 的酰化反应。 例如：
有机化学——10羧酸衍生物和脂类
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
（一）脲（尿素）——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红～紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
（四）酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森（Claisen）缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
（五）还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C
羧酸衍生物知识点
羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。
本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。
一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。
例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。
除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。
羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。
这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。
2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。
它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。
加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。
三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。
1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。
它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。
羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。
例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。
这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。
3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。
例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。
羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。
羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
羧酸衍生物
氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去 氢原子受两个酰基的影响 易以质子的形式被碱夺去, 易以质子的形式被碱夺去 酸性比酰胺强,形成的盐较稳定 形成的盐较稳定. 酸性比酰胺强 形成的盐较稳定
b、酰胺脱水
合成腈最常用的方法之一. 合成腈最常用的方法之一
CH2CH3 CH2CH3 SOCL2, 苯， 75~80℃ ℃ CH3(CH2)3CHCN CH3(CH2)3CHCONH2 86％~94 ％ ％
HCl
与水猛烈反应并放热
RCOOH R'OH
+
加热下易反应
需催化剂存在下进行
R2NH2 催化剂存在并长时间回流 NH4+
催化剂存在并长时间回流
b、醇解
O RCCl O ( RC ) 2 O O RC OR''
HCl O R'O H RCOR' RCOOH R''OH
酯交换反应
c、氨解
O RCCl O O NH 3 R C NH2 ( RC )2O O RC OR'
2. 混合酯缩合
（1）甲酸酯 ） O HC OC 2H 5 + O H CH 2COC 2H 5 EtONa H 2O
O HC CH 2COOC 2H 5 -3H 2O
H 5C 2OOC
COOC 2H 5
COOC 2H 5
（2）草酸酯 ）
O O O EtONa H2O H5C2O C C OC2H5 + H CH2COC2H5 O O O
NH4Cl RCOONH4 R'OH
d、酰基上亲核取代反应机理
O R C
O R C
O
L + Nu
烃的衍生物(二)羧酸羧酸衍生物(讲义)
第九单元 有机化合物9.4 烃的衍生物(二) 羧酸 羧酸衍生物考点一 羧酸 酯 油脂一、羧酸 1.概念由 与 相连构成的有机化合物,可表示为R —COOH,官能团为 ,饱和一元羧酸分子的通式为 。
2.分类{按烃基不同分{脂肪酸:如乙酸、硬脂酸(C 17H 35COOH)芳香酸:如苯甲酸(C 6H 5COOH)按羧基数目分{ 一元羧酸:如油酸(C 17H 33COOH)二元羧酸:如乙二酸(HOOC—COOH, 又名草酸)多元羧酸3.羧酸的化学性质羧酸的性质取决于羧基,反应时的主要断键位置如图: (1)酸的通性乙酸是一种弱酸,其酸性比碳酸 ,在水溶液里电离方程式为CH 3COOH CH 3COO+H +。
请写出乙酸表现酸性的主要现象及化学方程式:乙酸—(2)酯化反应(规律:酸脱 ,醇脱 ) 4.几种重要的羧酸(1)甲酸:俗称蚁酸,是最简单的一元羧酸。
结构:,既有,又有,具有羧酸与醛的性质。
银镜反应:HCOOH+2[Ag(NH3)2]OH(NH4)2CO3+2Ag↓+2NH3+H2O。
(2)乙酸:CH3COOH,有强烈刺激性气味的无色液体,低于℃凝结成晶体,又称,溶于水和乙醇。
(3)乙二酸:HOOC—COOH,俗称,属于还原性酸,可使KMnO4(H+)溶液褪色。
(4)苯甲酸:,属于芳香酸,可作食品防腐剂。
二、酯1.概念羧酸分子羧基中的被—OR'取代后的产物。
可简写为。
官能团:。
2.物理性质3.酯的水解反应原理(1)酸性条件下的水解+H2O。
(2)碱性条件下的水解+NaOH。
[注意] 水解生成和RCOOH,和RCOOH均能与NaOH溶液反应,因此1 mol该酯在碱性条件下水解会消耗2 mol NaOH。
三、油脂1.组成和结构油脂是高级脂肪酸与甘油通过酯化反应生成的酯,包括油和脂肪。
由三种元素组成,其结构可表示为。
[注意] 油脂不是高分子化合物,淀粉、纤维素、蛋白质都是天然高分子化合物。
天然油脂都是混合物,没有固定的熔沸点。
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。 通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如： 酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。
羧酸的衍生物
3. 溶解性
所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机 溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的 非质子极性溶剂。
部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。
羧酸的衍生物
表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
（2）酸酐的命名
酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相 同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。 混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在 后面。例如：
羧酸的衍生物
（3）酯的命名
酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯” 字来命名的。例如：
羧酸的衍生物
4. 还原反应
（1）催化加氢
羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意 义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。
酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此 催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德 （Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。
的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道
与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L
键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L
羧酸衍生物
b
O C CH3
酯缩合反应在合成中应用
水解 脱羧
β-酮酸酯 酮酸酯
2 CH3CH2CO2C2H5
β-酮酸 酮酸
A B
酮类化合物
CH3CH2COCH2CH3
O CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 A B
O C2H5
O O
1，3-二酮 ， 二酮
O CH3C(CH2)3CO2C2H5
羧酸的酸性
羧酸可以发生的化学反应
O R
烃基反应 α-卤代反应 卤代反应 针对羰基的反应—— 针对羰基的反应 亲核取代； 亲核取代；还原反应
脱羧反应
C H
C
O
H
羧酸的酸性
O R CH C W
α-H的活性 的
氧的碱性 离去基团
H
羰基的活性
O RCH2 C W
O R C X
O R C R C O
卤素) 酰卤 (-X, 卤素
Carboxylic Acid Derivatives (羧酸衍生物 羧酸衍生物) 羧酸衍生物 . O
(Ar)R C O .. H
(Ar)R
.
C
O
O (Ar)R C O
..
O H
羧基中键长平均化 降低了羰基碳的电正性
非典型的羰基 羰基活性下降 不易发生亲核加成反应
p-π 共轭
O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强 键极性增大， 键极性增大
RMgX + CO2 羧酸
腈
. Structures and Chemical Properties (结构与化学性质 结构与化学性质) 结构与化学性质
O R C L sp2杂化
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O
H2O
O
CH3-C-OR' HCl 250C CH3-C-OH + R'OH
R'= CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5 空间阻碍小对酯的水解有利
相对速率 1 0.97
0.53
1.15 0.69
酸催化酯的水解机理——可逆：
OH
CH3-C-Cl CH3CH2CH2CH2MgCl
(C2H5)2O / FeCl3 室温
O
O
CH3
Cl CH3MgI CH3 -150C
CH3
72%
与RCOOR’反应生成醇
O 2 R'MgX R-C-OR'
H3+O
OH R-C-R'
Байду номын сангаас
R'
O
3 R'MgX
RO-C-OR'
H3+O
OH R'-C-R'
70%
与RCONH2、RCN可生成酮
O
R'MgX
R-C-NH2 -R'H
R-C N R'MgX
O
R'MgX
R-C-NHMgX
R'
H3+O
R-C NMgX
OMgX R-C-NHMgX
R' O R-C-R'
H3+O
O R-C-R'
CH3 O CH3-C-CH2-C-NH2
CH3
1. 2 C6H5MgBr 2. H3+O
乙酸酐 乙酸乙酯
(phCO)2O
phCOOC2H5
N,N-二甲基甲 酰胺 (DMF)
N-甲基乙酰胺
phCON(CH3)2
phCONHCH3
乙酰胺 乙腈
phCONH2 phCN
苯甲酸
苯甲酰氯
苯甲酸酐
苯甲酸乙酯
N,N-二甲基苯 甲酰胺
N-甲基苯甲 酰胺
苯甲酰胺
苯甲腈
R(H)
R'被G取代 R(H)
结构
C=O R'
CH2CN 1. C6H5MgBr 2. H3+O
CH3 O CH3-C-CH2-C-C6H5
CH3 O
CH2-C-
B. R2CuLi——只与醛、酰卤生成酮
CH3 O CH3-C-CH2-C-Cl +
CH3
-50C CuLi
CH3-C=CH2 2
CH3 O
CH3
CH3-C-CH2-C-CH2=C-CH3
R2Cd
RCOR'
2．与含氧亲核试剂的反应——水解、醇解
A. 水解生成羧酸
RCOX、(RCO)2O
O H2O CH3-C-Cl
O CH3-C-OH
+ HCl
(CH3CO)2O
H2O
O 2 CH3-C-OH
RCOOR’
O
H2O
R-C-OC2H5 NaOH 250C
O R-C-OH + C2H5OH
R= CH3 ClCH2 Cl2CH CH3CO Cl3C 吸电子基团对酯的水解有利
O R-C-OR'
H+ OH R-C-OR'
H2O
OH R-C-OR'
OH2
OH
-R'OH
R-C OR'
OH H
OH -H+ O R-C-OH R-C-OH
碱催化酯的水解机理——不可逆：
O
OH-
O
R-C-OR'
R-C-OR'
OH
O
酸碱中和 O
R-C-OH + R'O
R-C-O
弱酸 强碱
+ R'OH
碱催化酯水解可以达到100%，称为皂化反应。例如：
1．与含碳亲核试剂的反应 ——与有机金属化合物的反应
注意能够生成酮的反应
A. RLi和RMgX
低温与RCOX、(RCO)2O反应生成酮
O
O R-C-X
R-C
或
O
R-C
R'MgX O R-C-R'
O
通过降低温度来控制反应停留在生成酮这一步。
O
CH3CH2CH2CH2MgCl
O
CH3-C-Cl O
(C2H5)2O / FeCl3 -700C
O
H2O
O
CH3-C-OC2H5 NaOH CH3-C-ONa + C2H5OH
C=O G
O RC
G
RCOG中G与C=O形成34 大键 ；给电子的共轭效 应和吸电子的诱导效应综
合作用的结果使羧酸衍生
G= X O
O-C-R' OR'
酰卤 酸酐 酯
NH2 (NHR'，NR'2) 酰胺
-H2O R-C=N 腈
物的亲核加成-消除反应活 性比羧酸高。
活 性 ： RCHO>RCOR’>
RCOX > (RCO)2O >RCOOR’ >RCONH2 (>RCONHR’ > RCONR’2) > RCN > RCOOH
14.2 物理性质
1．沸点
RCOX和RCOOR’无分子间缔合，沸点相对较低；由于 (RCO)2O分子量大，而RCONH2易形成分子间氢键，所 以沸点较高。
2．溶解度
RCOX和(RCO)2O不溶于水，碳数少的酰卤和酸酐遇水 分解；RCOOR’微溶于水；RCONH2不溶于水，但 HCON(CH3)2(简称DMF)和CH3CON(CH3)2与水互溶。
3．气味
RCOX和(RCO)2O有刺激性气味；RCOOR’有清香味； RCONH2有腥味。
14.3 化学性质I —— 亲核加成-消除反应
O R-C-G
Nu- O
R-C-G
-G-
O R-C-Nu
Nu
亲核试剂的亲核性和离去基团的离去性共同影响
反应的进行。
含碳亲核试剂 与各种金属有机化合物的反应 含氧亲核试剂 水解、醇解 含氮亲核试剂 氨解
C. R2Cd——只与酰氯生成酮
O
O (C2H5)2Cd
O
O
C2H5O-C-(CH2)8-C-Cl
C2H5O-C-(CH2)8-C-C2H5
总结：
O R-C-OH
2 RLi
O R-C-NH2
2 RMgX (2 R'Li)
O
O
R-C-X R-C-H
R2CuLi
R-C N
RMgX (R'Li)
O R-C-Cl
R'
O 2 R'MgX H-C-OR'
H3+O
OH R'-CH-R'
对称的叔醇 对称的仲醇
O O
SN
S
1. 2
MgBr
2. H3+O
OH
SN S
Br Mg
O OCH3
MgBr CH3OOC N COOCH3
OCH3
CH3O
OCH3
CH3O
N OH HO
OCH3
O
1. 2 C4H9MgBr
OH
HC-OC2H5 2. H3+O
O
1. 3 C2H5MgBr
C2H5O-C-OC2H5 2. H3+O
(C2H5)3COH
O
O 1. 2 CH3Li
OH H3+O
OH
O
2. H3+O
O
O
O
O
如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：
CH3
1. CH3Li
C-COOC2H5 CH3
2. H3+O
CH3 O C CCH3 CH3
第十四章 羧酸衍生物
亲核加成-消除反应 还原反应
酰胺和酯的特殊反应 烯酮的反应
14.1 命名与结构
羧酸 CH3COOH 酰卤 CH3COCl 酸酐 (CH3CO)2O
酯 CH3COOC2H5 酰胺 HCON(CH3)2
CH3CONHCH3
CH3CONH2
腈 CH3CN
乙酸
phCOOH
乙酰氯
phCOCl