第二章 溶剂萃取法-1
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第二章 液液萃取
• 思考题
2020/3/12
19
（4）溶剂的回收
➢溶剂的损耗在成本控制中占据很重要的地位，有 的甚至占很大比重。必须回收。 ➢要求萃取剂对其他组分的相对挥发度大，且不形 成恒沸物，如果被萃物不挥发或挥发度很低，而萃 取剂为易挥发组分时，则萃取剂的汽化热要小，以 节省能源。（被萃物为液体和固体两种情况？）
夹带损失。例如：水溶解有机溶剂。
2020/3/12
15
(2) 萃取剂选择要点
① 选择性好：萃取剂对某种组分的溶解能力较大， 对另一种较小，表现为选择性系数大。 ② 萃取容量大：单位体积的萃取剂能萃取大量的目 的物，表现为分配系数大。 ③ 萃取剂与原溶剂的互溶度：二者最好互不溶解， 减少了溶剂分离的步骤。 ④ 萃取剂与原溶剂有较大的密度差，易与原料液相 分层不乳化、不产生第三相。萃取剂密度最好大于 原溶剂（？）
kA
yA xA
kB
yB xB
分配系数反映了被萃组分在两个平衡液相中的分配关系，
分配系数的值越大，被萃物越容易进入萃取相，萃取分离
效果越好。k与溶剂的性质和温度有关，在一定的条件下
为常数，应根据实验来测定；k=0，表示待萃取物不被萃
取，k=∞，表示完全被萃取。
2020/3/12
7
2. 选择性系数（分离系数）
2020/3/12
18
• 几种特殊溶剂：醋酸丁酯、丁醇、戊醇、丁酮、甲 基叔丁基醚、这些溶剂在水中或酸性水中溶解度不 大。适用于萃取在酸性水中溶解度大的物质。
• 普通含氧原子的溶剂在酸性溶液中，易与氢离子形 成氢键而易溶于水，而这些含氧的大分子溶剂由于 位阻大，阻碍了氢键的形成，故在水中溶解度小。
2020/3/12
2020/3/12
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（4）溶剂的回收
➢溶剂的损耗在成本控制中占据很重要的地位，有 的甚至占很大比重。必须回收。 ➢要求萃取剂对其他组分的相对挥发度大，且不形 成恒沸物，如果被萃物不挥发或挥发度很低，而萃 取剂为易挥发组分时，则萃取剂的汽化热要小，以 节省能源。（被萃物为液体和固体两种情况？）
夹带损失。例如：水溶解有机溶剂。
2020/3/12
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(2) 萃取剂选择要点
① 选择性好：萃取剂对某种组分的溶解能力较大， 对另一种较小，表现为选择性系数大。 ② 萃取容量大：单位体积的萃取剂能萃取大量的目 的物，表现为分配系数大。 ③ 萃取剂与原溶剂的互溶度：二者最好互不溶解， 减少了溶剂分离的步骤。 ④ 萃取剂与原溶剂有较大的密度差，易与原料液相 分层不乳化、不产生第三相。萃取剂密度最好大于 原溶剂（？）
kA
yA xA
kB
yB xB
分配系数反映了被萃组分在两个平衡液相中的分配关系，
分配系数的值越大，被萃物越容易进入萃取相，萃取分离
效果越好。k与溶剂的性质和温度有关，在一定的条件下
为常数，应根据实验来测定；k=0，表示待萃取物不被萃
取，k=∞，表示完全被萃取。
2020/3/12
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2. 选择性系数（分离系数）
2020/3/12
18
• 几种特殊溶剂：醋酸丁酯、丁醇、戊醇、丁酮、甲 基叔丁基醚、这些溶剂在水中或酸性水中溶解度不 大。适用于萃取在酸性水中溶解度大的物质。
• 普通含氧原子的溶剂在酸性溶液中，易与氢离子形 成氢键而易溶于水，而这些含氧的大分子溶剂由于 位阻大，阻碍了氢键的形成，故在水中溶解度小。
2020/3/12
第二章萃取分离法案例
重点和难点：
重点：分配比、萃取率、萃取次数的计算；萃取率与pH之间 的关系； 难点：萃取体系的选择，萃取剂结构对萃取性能的影响；协 同萃取、超临界流体萃取。
13级应用化学专业
第二章 萃取分离法
萃取分离
——利用溶质在互不相溶的两相之间分配常数的不同而 使溶质得到纯化或浓缩的方法。 按两相状态分： 液-液萃取分离法 液-固萃取分离法 液-气萃取分离法 固-气萃取分离法
13级应用化学专业
萃取的本质
使欲分离的物质由亲水性转化为疏水性，而且在有机溶剂中有较大的溶
解度，从水溶液中转入有机相中，达到分离溶液中某些物质的目的。 亲水性——易溶于水难溶于有机溶剂的性质。 疏水性——易溶于有机溶剂难溶于水的性质。
非极性基团，疏水 hydrophilic 物质 hydrophobic 亲水性
第二章 萃取分离法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 萃取分离的基本参数 萃取过程与萃取体系分类 萃取平衡及萃取条件的选择 萃取分离技术与应用 超临界流体萃取
13级应用化学专业
第二章 萃取分离法
目的及要求：
（1）了解溶剂萃取分离法的原理及其应用领域； （2）掌握分配比、萃取率与萃取次数的关系；熟悉螯合萃取 体系中分配比与溶液pH值之间的关系； （3）明确各种分离体系中萃取性能与结果的关系； （4）了解协同萃取、超临界流体萃取的原理及应用。
13级应用化学专业
第二章 萃取分离法
溶剂萃取的最新进展
1、合成具有毒性小而萃取性能优异的萃取剂，结合现代方法深 入进行萃取动力学的研究； 2、进一步与其它分离和测定方法相结合，建立新的分离和测定 体系及新技术； 3、结合IR、NMR等技术研究萃取机理； 4、用于湿法冶金，尤其对铂族、稀土元素、铀、钍、钪及其他 稀有元素的湿法冶金，具有广泛的应用前景； 5、研究固体萃取机理、动力学和应用等。
第二章萃取分离法1
A
第三节 萃取条件
1. 常用的螯合剂
N=O
N
O NH4 +
1 3
Fe3+
N=O
N O
Fe
3
+
NH
+
4
C 2H5 C 2H5
N
C
S S Na + 1 Cu2 +
2
C 2H5
S
C 2H5 N C S
Cu/2
+ Na +#43; 1 Ni2+ 2
O CH3 C N
Ni / 2 CH3 C
取体系中的分配比是多少?
解：
E m o m o m n m m o o m m n o 设 m o 1 g , 则 E 1 ： m n
0 .8 7 1 ( v W )5 0 .8 7 1 ( 10)0 5
D O V V W
D 1 0 100
D = 5.0432.
8-羟基喹啉HL在某萃取体系中的分配系数 KD= 720，H2L+在水中的解离常数Ka1、Ka2分别为1.0× 10-5，2.0×10-10。 (1) 导出8-羟基喹啉的分配比与水相中H+浓度的关
……
n 次萃取, 水相中剩余的量为mn g , 则:
Vw
n
mn = mo(
)
D V o +V w
EA A在 在有 两机 相相 中中 的的 总 mo总 量 m om 量 和 n
例2. 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分 别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2) 每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各为多少?
在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为
第三节 萃取条件
1. 常用的螯合剂
N=O
N
O NH4 +
1 3
Fe3+
N=O
N O
Fe
3
+
NH
+
4
C 2H5 C 2H5
N
C
S S Na + 1 Cu2 +
2
C 2H5
S
C 2H5 N C S
Cu/2
+ Na +#43; 1 Ni2+ 2
O CH3 C N
Ni / 2 CH3 C
取体系中的分配比是多少?
解：
E m o m o m n m m o o m m n o 设 m o 1 g , 则 E 1 ： m n
0 .8 7 1 ( v W )5 0 .8 7 1 ( 10)0 5
D O V V W
D 1 0 100
D = 5.0432.
8-羟基喹啉HL在某萃取体系中的分配系数 KD= 720，H2L+在水中的解离常数Ka1、Ka2分别为1.0× 10-5，2.0×10-10。 (1) 导出8-羟基喹啉的分配比与水相中H+浓度的关
……
n 次萃取, 水相中剩余的量为mn g , 则:
Vw
n
mn = mo(
)
D V o +V w
EA A在 在有 两机 相相 中中 的的 总 mo总 量 m om 量 和 n
例2. 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分 别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2) 每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各为多少?
在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为
药物分离技术第二章 药物的液液萃取技术
诱导力随着极性分子的极性增强而增大。
第二节 分子间作用力与溶剂特性
范得华力包括：
色散力：存在于非极性分子之间。由于非极性分子外围电子不停运动和原子核的不断 震动，可能造成某一瞬间存在偶极矩不为0（即正负电荷中心不重合），造成同极相 吸、异极相斥，这种作用力即为色散力。
大小取决于分子的变形性，半径越大，色散力越强。
产物 青霉素G 红霉素 螺旋霉素 土霉素
萃取溶剂 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯
丁醇
产物 林可霉素 加兰他敏 延胡索乙素 新生霉素
萃取溶剂 丁醇
乙酸乙酯 乙醚 丁醇
主要用于抗生素及天然植物中的有效成分的提取。
四、化学萃取
• 化学萃取则利用萃取剂与溶质之间的化学反应生成复合分子， 向萃取相分配而实现溶质转移。
当溶质—溶质之间作用力和溶剂—溶剂之间的作用力越大时，溶解越困难。 分子间作用力的大小与分子的极性关系：
非极性物质＜极性物质＜氢键物质＜离子型物质 当物质溶解时，溶质结构与溶剂结构相似、彼此间的作用力相似，溶解容易进行， 此为“相似相容”原理。
第二节 分子间作用力与溶剂特性 一、分子间作用力
物质内部作用力：化学键、氢键和分子间作用力。
pKb
pH
可见，弱电解质溶质在有机相中的浓度主要取决于pH值。
弱酸性电解质：pH值越低，分配系数越大；弱碱性正好相反。
• 在一定温度和压力下，分配系数是水中氢离子浓度的函数，调节水相的pH， 使溶质以分子状态↑，进入萃取相↑，分配系数↑，萃取率↑。
红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和 pH 9.8 的水相之间分配系数为 44.7 ，而水相 pH5.5 时为14.3 。
乳状液是一个不稳定的热力学体系，易聚集分层，成为稳定的两相。 若要形成稳定的乳剂，需要加入稳定剂使其形成稳定的体系，这种稳
第二节 分子间作用力与溶剂特性
范得华力包括：
色散力：存在于非极性分子之间。由于非极性分子外围电子不停运动和原子核的不断 震动，可能造成某一瞬间存在偶极矩不为0（即正负电荷中心不重合），造成同极相 吸、异极相斥，这种作用力即为色散力。
大小取决于分子的变形性，半径越大，色散力越强。
产物 青霉素G 红霉素 螺旋霉素 土霉素
萃取溶剂 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯
丁醇
产物 林可霉素 加兰他敏 延胡索乙素 新生霉素
萃取溶剂 丁醇
乙酸乙酯 乙醚 丁醇
主要用于抗生素及天然植物中的有效成分的提取。
四、化学萃取
• 化学萃取则利用萃取剂与溶质之间的化学反应生成复合分子， 向萃取相分配而实现溶质转移。
当溶质—溶质之间作用力和溶剂—溶剂之间的作用力越大时，溶解越困难。 分子间作用力的大小与分子的极性关系：
非极性物质＜极性物质＜氢键物质＜离子型物质 当物质溶解时，溶质结构与溶剂结构相似、彼此间的作用力相似，溶解容易进行， 此为“相似相容”原理。
第二节 分子间作用力与溶剂特性 一、分子间作用力
物质内部作用力：化学键、氢键和分子间作用力。
pKb
pH
可见，弱电解质溶质在有机相中的浓度主要取决于pH值。
弱酸性电解质：pH值越低，分配系数越大；弱碱性正好相反。
• 在一定温度和压力下，分配系数是水中氢离子浓度的函数，调节水相的pH， 使溶质以分子状态↑，进入萃取相↑，分配系数↑，萃取率↑。
红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和 pH 9.8 的水相之间分配系数为 44.7 ，而水相 pH5.5 时为14.3 。
乳状液是一个不稳定的热力学体系，易聚集分层，成为稳定的两相。 若要形成稳定的乳剂，需要加入稳定剂使其形成稳定的体系，这种稳
萃取化学原理与应用第二章、萃取剂与萃取体系
iii) 烷基膦酸单烷基酯：H3PO3中的一个-H和一个-OH被烷基化 2-乙基己基膦酸 2-乙基己基酯 (HEHEHP，P507) C4H9(C2H5)CHCH2(C4H9(C2H5)CHCH2O)(OH)P=O
iV) 酸性双磷萃取剂 (焦磷酸酯R4P2O7及类似物) RO(OH)PO-X-OP(HO)OR (X=O、CH2、CH2-CH2) 二辛基甲基双磷酸 H17C8O(OH)PO-CH2-OP(OH)C8H17
子具有酸性，属于酸性含磷萃取剂；有下列4类： i) 磷酸二烷基酯：磷酸二(2-乙基己基)酯 (HDEHP or D2EHP，P204) (C4H9(C2H5)CHCH2O)2(OH)P=O 双十二烷基磷酸 (C12H25O)2(OH)P=O
第二章、萃取剂与萃取体系(5)
ii) 磷酸一烷基酯：H3PO4分子中有一个-OH被烷基化 十二烷基磷酸 (DDPA) C12H25O(OH)2P=O
条件：螯合物萃取剂的种类很多，并不是所有螯合物都可以作为螯合萃
取剂，只有那些能够生物螯合物、易溶于有机溶剂、不易溶于水相的螯合
物，才能够成为螯合萃取剂。
特点：i) 至少有两个或两个以上、能够与金属离子形成萃合物的反应性
与功能性基团；ii) 有适当长度的疏水基团；iii) 与金属离子能够形成非常稳
定的；iV) 在适当条件下，萃取选择性好、分离系数高、能够达到很高的萃
取率。
不足之处：形成的螯合物因为过于稳定而难以反萃，给分离与纯化带来
困难；价格较贵。
第二章、萃取剂与萃取体系(7)
A. 含氧螯合物萃取剂
i) β-二酮螯合物的萃取剂 R-CO-CH2-CO-R
HAA：乙酰丙酮 CH3-CO-CH2-CO-CH3
HTTA：2-噻吩甲酰三氟丙酮
iV) 酸性双磷萃取剂 (焦磷酸酯R4P2O7及类似物) RO(OH)PO-X-OP(HO)OR (X=O、CH2、CH2-CH2) 二辛基甲基双磷酸 H17C8O(OH)PO-CH2-OP(OH)C8H17
子具有酸性，属于酸性含磷萃取剂；有下列4类： i) 磷酸二烷基酯：磷酸二(2-乙基己基)酯 (HDEHP or D2EHP，P204) (C4H9(C2H5)CHCH2O)2(OH)P=O 双十二烷基磷酸 (C12H25O)2(OH)P=O
第二章、萃取剂与萃取体系(5)
ii) 磷酸一烷基酯：H3PO4分子中有一个-OH被烷基化 十二烷基磷酸 (DDPA) C12H25O(OH)2P=O
条件：螯合物萃取剂的种类很多，并不是所有螯合物都可以作为螯合萃
取剂，只有那些能够生物螯合物、易溶于有机溶剂、不易溶于水相的螯合
物，才能够成为螯合萃取剂。
特点：i) 至少有两个或两个以上、能够与金属离子形成萃合物的反应性
与功能性基团；ii) 有适当长度的疏水基团；iii) 与金属离子能够形成非常稳
定的；iV) 在适当条件下，萃取选择性好、分离系数高、能够达到很高的萃
取率。
不足之处：形成的螯合物因为过于稳定而难以反萃，给分离与纯化带来
困难；价格较贵。
第二章、萃取剂与萃取体系(7)
A. 含氧螯合物萃取剂
i) β-二酮螯合物的萃取剂 R-CO-CH2-CO-R
HAA：乙酰丙酮 CH3-CO-CH2-CO-CH3
HTTA：2-噻吩甲酰三氟丙酮
第二章-溶剂萃取
合物），我们称此络合物为可萃络合物。此可萃络合物的生成是萃取过程
• 中的重要步骤。所以萃取过程不是简单的物质在两相间的溶解度问题，而是
• 一个复杂的物理化学过程，物质在两相中既有化学作用，又有根据溶解度的 物理分配。萃取过程的本质是萃取剂分子和水分子争夺金属离子的过程，或 者说，是物质的亲水性与疏水性矛盾转化的过程。
• R2NH：仲胺，
• R3N： 叔胺，如N235，三辛基胺，可萃钨 • R4N+Cl－：季胺盐，如N263，氯化三烷基甲胺，R3CH3 N+Cl－(贵金属萃取
分离)。
• b、取代酰胺
• NH3中的一个H为酰基取代，另二个H为烷基取代的化合物，如N503，这种 萃取剂可用于Ta、Nb的分离。
• c、羟肟类萃取剂
• 2、萃取平衡和分配定律
• 萃取是物质从一相转入另一相的物质传递过程，它和其它物理化学过程一样， 是一个可逆过程。在被萃组分由水相进入有机相的同时，也发生被萃组分由 有机相进入水相的相反过程。当正逆反应的速度相等时，萃取就达到了平衡 状态。在平衡时，被萃组分在两相中的浓度达到一定的数值并保持不变，那 么此时物质在两相中的平衡浓度是否存在一定的关系？物质在两相的分配有 否一定的规律？能斯特（Nernst）曾进行了大量实验，总结出了一条分配定 律：
• 缺点
• a：产品回收率低；
• b：需要有机萃取剂的量大，经济上不大合算；
• c：只能提纯一种组分，操作不连续。
• ⑵半逆流萃取
• 料液一次性投放在各萃取器中，让有机相逐一通过，水相留在原级不动，可 用于多组分元素的分离，出来的有机相成分每次都变化，这种方法可得纯度 很高的萃取液。
• 特点：间歇操作，收率低。
• 按水相和有机相的流动方式可把串级萃取分为下列几类：
• 中的重要步骤。所以萃取过程不是简单的物质在两相间的溶解度问题，而是
• 一个复杂的物理化学过程，物质在两相中既有化学作用，又有根据溶解度的 物理分配。萃取过程的本质是萃取剂分子和水分子争夺金属离子的过程，或 者说，是物质的亲水性与疏水性矛盾转化的过程。
• R2NH：仲胺，
• R3N： 叔胺，如N235，三辛基胺，可萃钨 • R4N+Cl－：季胺盐，如N263，氯化三烷基甲胺，R3CH3 N+Cl－(贵金属萃取
分离)。
• b、取代酰胺
• NH3中的一个H为酰基取代，另二个H为烷基取代的化合物，如N503，这种 萃取剂可用于Ta、Nb的分离。
• c、羟肟类萃取剂
• 2、萃取平衡和分配定律
• 萃取是物质从一相转入另一相的物质传递过程，它和其它物理化学过程一样， 是一个可逆过程。在被萃组分由水相进入有机相的同时，也发生被萃组分由 有机相进入水相的相反过程。当正逆反应的速度相等时，萃取就达到了平衡 状态。在平衡时，被萃组分在两相中的浓度达到一定的数值并保持不变，那 么此时物质在两相中的平衡浓度是否存在一定的关系？物质在两相的分配有 否一定的规律？能斯特（Nernst）曾进行了大量实验，总结出了一条分配定 律：
• 缺点
• a：产品回收率低；
• b：需要有机萃取剂的量大，经济上不大合算；
• c：只能提纯一种组分，操作不连续。
• ⑵半逆流萃取
• 料液一次性投放在各萃取器中，让有机相逐一通过，水相留在原级不动，可 用于多组分元素的分离，出来的有机相成分每次都变化，这种方法可得纯度 很高的萃取液。
• 特点：间歇操作，收率低。
• 按水相和有机相的流动方式可把串级萃取分为下列几类：
第2章溶剂萃取
P’= He + Hd + Hn
常用溶剂的罗氏极性参数
溶剂
正庚烷 正己烷 环戊烷 四氢呋喃
乙酸乙酯 氯仿 甲乙酮 丙酮 乙腈 甲醇 水
P’
ɛ（介电常数）
0.2
1.92
0.1
1.88
-0.2
1.97
4.0
7.6
4.4
6.0
4.1
4.8
4.7
18.5
5.1
5.8
37.8
5.1
32.7
10.2
80
Xe =He/P’ Xd = Hd/P’ Xn= Hn/P’
醋酸
苯酚、氯仿、水
结论
同一个组中的溶剂，具有非常接近的3个选择性 参数，在分离过程中具有类似的选择性，若通过选 择溶剂改善分离，就要选择不同组的溶剂。
溶剂选择一般方法
（1）单一溶剂： 选择与溶质极性尽可能相等的单 一溶剂，使溶质在溶剂中的溶解度达到最大；
在保持溶剂极性不变的前提下，更换溶剂种类， 调整溶剂选择性，使分离选择性达到最佳。
• 极性是一种抽象概念，用以表示分子中电荷不对 称（assymmetry)的程度。
• 表征的参数常有偶极矩、介电常数、油水分配系 数、溶解度参数和罗氏极性参数。
影响分子极性的因素
分子的极性与分子结构及分子大小有关；
——分子结构指分子中所含官能团的种类、数目及 排列方式等综合因素。
——分子大小指分子碳链长度、骨架大小，与分子 量相关。
测定分配系数最常用溶剂系统：正辛醇和水系统， 并用Ko/w或lgP表示分配系数。
KO /W
coctanol c wa te r
lg Ko/ w lg P
典型香味化合物的油水分配系数
常用溶剂的罗氏极性参数
溶剂
正庚烷 正己烷 环戊烷 四氢呋喃
乙酸乙酯 氯仿 甲乙酮 丙酮 乙腈 甲醇 水
P’
ɛ（介电常数）
0.2
1.92
0.1
1.88
-0.2
1.97
4.0
7.6
4.4
6.0
4.1
4.8
4.7
18.5
5.1
5.8
37.8
5.1
32.7
10.2
80
Xe =He/P’ Xd = Hd/P’ Xn= Hn/P’
醋酸
苯酚、氯仿、水
结论
同一个组中的溶剂，具有非常接近的3个选择性 参数，在分离过程中具有类似的选择性，若通过选 择溶剂改善分离，就要选择不同组的溶剂。
溶剂选择一般方法
（1）单一溶剂： 选择与溶质极性尽可能相等的单 一溶剂，使溶质在溶剂中的溶解度达到最大；
在保持溶剂极性不变的前提下，更换溶剂种类， 调整溶剂选择性，使分离选择性达到最佳。
• 极性是一种抽象概念，用以表示分子中电荷不对 称（assymmetry)的程度。
• 表征的参数常有偶极矩、介电常数、油水分配系 数、溶解度参数和罗氏极性参数。
影响分子极性的因素
分子的极性与分子结构及分子大小有关；
——分子结构指分子中所含官能团的种类、数目及 排列方式等综合因素。
——分子大小指分子碳链长度、骨架大小，与分子 量相关。
测定分配系数最常用溶剂系统：正辛醇和水系统， 并用Ko/w或lgP表示分配系数。
KO /W
coctanol c wa te r
lg Ko/ w lg P
典型香味化合物的油水分配系数
溶剂萃取化学
1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配的 定量关系；
1891年Nernst从热力学观点阐明了液-液分配的定量关系； 20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体
系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。
• 应用：
• ①湿法冶金a从矿石的浸出液中提取有价金 属（铀、铜……）b分离性质相近的金属 （Co、Ni）（Ni、Te）（W、Mo）（稀土 共生）
比值为一常数
kd
M O M
• 分配比在一定条件下，当达到萃取平衡时，
被萃物质在有机相和在水相的总浓度之比。
被萃取物在有机相中的 总浓度 D 被萃取物在水相中的总 浓度
• 例1 醋酸 H Ac—（苯从水溶液中萃取 HAc）
2HAc（O）（HAc）2（O）
D
HAcO 2（ HAc HAc Ac—
第二章 溶剂萃取化学
• 一 基本概念和参数
• 1 萃取和反萃取
• 萃取：水相与一完全或部分不相溶的有机 相密切接触后，水相中的溶质转入有机相， 并在两相中重新分配的过程称为有机萃取 或液液萃取。
• 例：
Co2
粉红
水溶液Co(H2O)2x P204静止时
分液漏斗震荡
上层：煤油层蓝色（负 载有机相） 下层：无色（萃余液）
续自动操作。 f应用范围广（无机和有机物；常量
和微量组分）
缺点： 有机溶剂易挥发，多对人体有害。 手工操作比较麻烦，费时。 分离效率不高（比LC小23个数量级）。
• 2 分配比D和分配系数kd
• Nerst定律 在给定的温度下，如果被萃取物
在两相中分子形式相同，则达到萃取平衡
时被萃取物在两互不相溶的两相中的浓度
1891年Nernst从热力学观点阐明了液-液分配的定量关系； 20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体
系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。
• 应用：
• ①湿法冶金a从矿石的浸出液中提取有价金 属（铀、铜……）b分离性质相近的金属 （Co、Ni）（Ni、Te）（W、Mo）（稀土 共生）
比值为一常数
kd
M O M
• 分配比在一定条件下，当达到萃取平衡时，
被萃物质在有机相和在水相的总浓度之比。
被萃取物在有机相中的 总浓度 D 被萃取物在水相中的总 浓度
• 例1 醋酸 H Ac—（苯从水溶液中萃取 HAc）
2HAc（O）（HAc）2（O）
D
HAcO 2（ HAc HAc Ac—
第二章 溶剂萃取化学
• 一 基本概念和参数
• 1 萃取和反萃取
• 萃取：水相与一完全或部分不相溶的有机 相密切接触后，水相中的溶质转入有机相， 并在两相中重新分配的过程称为有机萃取 或液液萃取。
• 例：
Co2
粉红
水溶液Co(H2O)2x P204静止时
分液漏斗震荡
上层：煤油层蓝色（负 载有机相） 下层：无色（萃余液）
续自动操作。 f应用范围广（无机和有机物；常量
和微量组分）
缺点： 有机溶剂易挥发，多对人体有害。 手工操作比较麻烦，费时。 分离效率不高（比LC小23个数量级）。
• 2 分配比D和分配系数kd
• Nerst定律 在给定的温度下，如果被萃取物
在两相中分子形式相同，则达到萃取平衡
时被萃取物在两互不相溶的两相中的浓度
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例1：在NaI 存在下，I2 在CCl4 和H2O 中的分配。 络合：I2 + II3 -
络合稳定常数 β= [I3-] / [I-]· [I2] 萃取： I2 I2 (o)
萃取平衡常数 Kex = [I2](o) / [I2]aq
D = [I2](o) / ([I2]aq + [I3-]aq) = Kex / (1+β[I-])
表示用20% TBP的苯溶液从6 M HNO3溶液中萃取UO22+，铀的浓度范围10-2 ～ 10-4 M ，在水相中还含有可萃取的杂质Th4+，盐析剂为3 M NaClO4， 0.1 MEDTA 为掩蔽剂，抑制杂质的萃取，萃合物的组成为UO2(NO3)2•2TBP。
2.2 萃取过程的分配平衡
1. 分配定律和分配常数 Nerst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂 中分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，如果溶质在两 相中的分子量相等，则在两相中溶质的浓度的比值为一常数。
如果两种溶剂完全不相溶，则Λ0 为常数。 只有当γ2 / γ1 趋近于1时，Λ 才等于热力学分配平衡常数 Λ0 。
只有当溶质和溶剂不发生化学作用，溶质在两相中以相同的
化学形式存在，且浓度很低时，溶质在两相中的分配才服从 分配定律。 仅适用于理想的萃取体系，即被萃取物与溶剂不发生化学作 用，在两相中的存在是通过物理分配的方式进行。
例2：醋酸在苯和水中的分配。
萃取：HAc
电离：HAc
HAc(o)
H+ + Ac-
萃取平衡常数 Kex = [HAc](o) / [HAc]aq
电离常数 Ki = [H+][Ac-]aq / [HAc]aq (HAc)2 (o)
醋酸在苯中二聚： 2 HAc(o)
二聚常数 Kp = [(HAc)2] (o) / [HAc]2(o) 分配比D：
10
100
1000
D
D与E的关系图（r = 1）
提高 E 值的方法：
1. 增加 r 值，即增大有机溶剂用量V(o) ，费用提高。 2. V(o)不变，增加萃取次数，如连续萃取。 例：已知 D = 10，被萃物在水相中的起始总浓度为C0 ，用等 体积的有机相萃取1次后，被萃物在水相中的浓度变为C1 ， 有机相中的浓度为C1(org) 。根据物料平衡关系得： C0· Vaq = C1· Vaq + C1(org)· Vorg 萃取 1 次后： C1 = C0 / (1+D) = C0 / 11
= exp (△S0 / R ) exp (- △E0 / RT )
5. 萃取自由能与分配常数的关系
简单分子萃取过程中，被萃物在有机相和水相存在形式
相同。 △S0 可忽略不计， △S0 趋近于零，故
Λ ≈ Λ0 ≈ exp (- △E0 / RT ) 若△E0 ＞ 0，萃取过程吸收能量， Λ＜ 1，不利于萃取，Λ 随温度上升而增加 ； 若△E0 ＜ 0，萃取过程释放能量， Λ ＞ 1，有利于萃取， Λ随温度上升而减小。
不与金属离子络合的无机盐。TBP 萃取硝酸铀酰时，水相中
的NaClO4。盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子， 使自由水分子的量减少，因而被萃物在水中的浓度相应增加，
利于萃取。盐析效应一般随离子强度的增加而增加。
μ= ∑1/2 Ci Zi2 高价金属离子的盐析效应较大，如Al3+、Fe3+等。
D = ( [HAc](o) + 2 [(HAc)2] (o) ) / ( [HAc]aq+ [Ac-]aq )
代入得：D = Kex ( 1 + 2 Kex Kp [HAc]aq ) / ( 1 + Ki / [H+] ) D 随萃取条件如：温度、酸度、萃取剂浓度、稀释剂、被萃物初始
浓度等的变化而变化。因而通过改变萃取条件可使D按所需方向改变，
定义：r = V(o) / Vaq , r 称作相比。于是： E (%) = 1 / ( 1 + ( 1 / D )· (1 / r ) ) = rD / ( 1 + rD )
当r = 1，即等体积萃取时，E (%) = D / ( 1 + D )
100
80
60
E(%)
40
20
0 0.01
0.1
1
α表示的物理意义：溶质M1 和M2 在有机相的浓度比和在 水相的浓度比的比值，α值愈大，溶质M1 在有机相富集程 度愈大，M1和M2分离愈完全。习惯上将分配比大的作分 子，一般α大于1。 当α= 1时，M1和M2不能分离，在此种情况下须改变分 离条件。
4. 萃取百分率（percent extraction）√
优点：选择性好，回收率高，对微量物质的分离和工业生 产规模的分离均可使用，设备简单，操作方便，易实现连 续化和自动化。 缺点：所使用的稀释剂（diluent）为有机溶剂，有一定的 毒性。
2.1 萃取化学中常用的名词和符号
1. 萃取（extraction）或溶剂萃取（solvent extraction）：溶于某一液相（如 水相）的一个或多个组分，在与第二液相（如有机相）接触后，转入后者 的过程。“相”（phase）：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部 分，相与相之间有清晰的界面，可以用机械方法分开。 2. 溶剂或有机溶剂（organic solvent）：萃取过程中构成连续有机相的液体。 惰性溶剂 （inert solvent）：与被萃物间无化 学结合，亦称 稀释剂（di
萃取溶剂（extracting solvent）： 如TBP，即萃取剂( extractant ).
3. 萃取剂（extractant or extracting agent）：与被萃取物有化学
结合而又能溶于有机相的有机试剂，如TBP (liquid)、噻吩甲 酰三氟丙酮HTTA (solid) 等。可分为三大类萃取剂：中性络 合萃取剂、螯合萃取剂或酸性络合萃取剂、离子缔合萃取剂。 4. 盐析剂（salting-out agent）：溶于水相，本身不被萃取，也
萃取 2 次后：C2 = C1 / (1+D) = C0 / (1+D)2 = C0 / 121 萃取 3 次后：C3 = C0 / (1+D)3 = C0 / 1331 总共萃取 3 次，所用有机溶剂体积为水相体积的3倍，萃 取已基本完全。 若不用连续萃取，而是增加有机溶剂的用量的办法，即使
V(o) = 10 Vaq ，萃取一次后水相被萃物的浓度为：
C1 = C0 / 101 所消耗的溶剂比前一种方法多，但效果不及前者。
5. 萃取自由能与分配常数的关系
萃取自由能：有机相的标准化学势与水相的标准化学势之差。
△G0 = μ20 – μ10
Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] = exp (-△G0 / RT )
∴ △G0 = -RT ln Λ0 = -RT ln (a2 / a1 ) ∵ △G0 = △H0 – T△S0 ，同时由于萃取过程中压力P和 体积V变化很小, 因此萃取热焓△H0近似地等于萃取能△E0,即 △H0 = △E0 + △(PV) ≈ △E0
∴ Λ0 = exp (-△G0 / RT ) = exp (- (△E0 - T △S0 ) / RT )
PMBP ：1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5
4）离子缔合萃取体系 5）协同萃取体系 6）高温萃取体系
Fe3+ / HCl / MIBK
（MIBK：甲基异丁基酮）
UO22+ / H2SO4 / HDEHP,TBP–benzene RE(NO3)3 / LiNO3-KNO3（熔融）/ TBP-多联苯（150℃）
C1 = C2 Λ
C1 、C2 表示达到平衡后，溶质在两种溶剂中的浓度； Λ ：分配常数（partition constant）。
Nerst分配定律的推导
恒温、恒压下，溶质在两相中分配达到平衡时，其化学势
必然相等，即：
μ1 = μ2 μ10 + RT ln a1 = μ20 + RT ln a2 热力学分配平衡常数： Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] Λ0 = C2·γ2 / C1·γ1 = Λ·γ2 / γ1
从而使萃取分离进行完全。
3. 分离系数或分离因子 (separation factor, SF)√
两个被分离元素在相同条件下分配比的比值，表征两种 元素之间的分离效率或彼此间分离的难易程度。用α、β或 SF等符号表示。
α= D1 / D2 = ( C1(o) / C1 ) / ( C2(o) / C2 ) = ( C1(o) / C2(o) ) / (C1 / C2 )
2. 分配比（distribution ratio） √
分配比（D）：萃取平衡后，被萃物在有机相和水相中的总 浓度的比值，亦称分配系数（distribution coefficient）。
D = [∑M]org / [∑M]aq
分配系数D与分配常数Λ的区别：
只有在简单萃取体系中，溶质在两相中的存在形式相同时， D才等于Λ，通常D ≠ Λ。
√
被萃取物（浓度）- 可萃杂质 / 水相组成 / 有机相组成 [萃取络合物的分子式] Br2 / H2O / CCl4
表示CCl4 从H2O 中萃取Br2 。
UO22+ (10-2 ～ 10-4 M ) – Th4+ / 6 M HNO3、3 M NaClO4、
0.1 MEDTA / 20% TBP- C6H6 [UO2(NO3)2 • 2TBP]
5. 萃合物（extraction complex）：被萃物与萃取剂结合而能
萃取到有机相去的化合物，如UO2(NO3)2 • 2TBP ， Th(TTA)4 等。 6. 反萃剂（stripping agent）：能破坏有机相中萃合物的结 构 ， 使 生 成 易 溶 于 水相的化合物 。 此过 程称为反萃取