低苯乙烯不饱和聚酯树脂开发
不饱和聚酯树脂的制备
不饱和聚酯的制备髙材 131 黄鑫成1303010129学号：指导老师：**实验九不饱和聚酯树脂的制备一、实验目的与要求1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法；2、考察原料种类和配比对产品性能的影响；3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。
二、实验原理o大分子链中含多个酯键 c o 的聚合物称为聚酯。
按化学结构不同，聚酯树脂一般可分为二大类。
第一类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。
再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。
涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。
第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，在进一步加工过程中分子中的双键可参与化学反应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。
不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐），饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物。
当其与乙烯基单体（常用苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（过氧化苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂叔胺可使固化反应在常温下进行。
123二、主要试剂配比与实验仪器1、试剂与配比试剂配比顺丁烯二酸酐（化学33 份16.5纯）g邻苯二甲酸酐（化学50 份25g纯）丙二醇（化学纯）56.5 份28.25g2、主要仪器三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、 50ml 碱式滴定管、 250ml 锥形瓶、台式天平等。
图 1、制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图三、实验操作如图 9-1 所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内通冷却水．在15 分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用45 分钟将温度升到 160℃。
以后在 30 分钟内将温度升到190~200℃，并在此温度下维持反应 1 小时，停止加热，将反应物冷却至180℃。
四丶实验现象与记录时间操作现象1:50 称量药品，安装装置2:09 开始加热，调节搅拌器转速白色固体溶解N=328rad/min2:20 温度计示数达到 80℃溶液些许泛黄2:57 温度达到 160℃溶液呈淡黄色3:10 温度计示数℃左右冷凝管回流明显1784:00 用温度计取几滴反应物到白纸打开白纸，可见反应上，液体变得很黏物呈拉丝状4:05 停止加热，开始降温至 95℃4:10 将废液倒入废液桶，清洗整理仪器五丶实验分析1 酸值酸值对不饱和聚酯树脂有很明显的影响，随酸值的降低，聚合物的分子量逐渐增大，粘度逐渐增大，但酸值过高容易导致缩聚反应不完全，影响产物的物理性能。
不饱和聚酯树脂
（2）带有羟端基的乙二醇酯的酯基转移反应即缩聚反应
其逆反应分别对应水解和醇解反应。高温下，小分子二元醇与高分子量的聚酯 发生的醇解反应趋向于生成低聚物和游离醇的平衡态。
醇解反应的影响因素
影响醇解反应的因素主要有催化剂、反应温度、醇超量比、反应时间 等。大量研究表明， 醋酸锌具有较好的催化性能，且极具性价比优势， 实验采用 0.5%的醋酸锌（相对PET） 作为醇解反应的催化剂。二元醇 种类不同，醇解反应快慢不同。 醇解反应一般在 170~220℃下进行，低于170℃，反应非常缓慢，但 高于220℃又会发生严重的副反应，造成树脂色泽深化，从表1可见，在 190~210℃下，醇解产物具有较好的综合性能。
不饱和聚酯树脂的合成
在通用型不饱和聚酯树脂的合成中,比如TM- 191树脂,一般采 用一步法，即所有的醇酸单体一次性投料。
也可采用两步法，比如 TM-196 树脂，先将苯酐和醇单体先投 料进行初步酯化，再加入不饱和酸进一步酯化。采用两步法合成 的树脂综合性能优于一步法。这要归因于体系中不饱和双键的平 均分布 。
然后羟基酸分子间进行缩聚反应得到聚酯和水即产物（1）， （2）进行反应：
3.一种二元醇与一种二元酸和一种二元酸酐间的酯化反应， 丙二醇与苯酐和反丁烯二酸之间的反应特点是反应开始时 既有醇与酸酐的开环加成反应又有醇与酸的酯化反应，即：
然后羟基酸之间即（3）与（4）产物进行缩聚得到聚酯 和水，缩聚反应同前。
着色自由, 易涂饰和加胶衣层, 使产品外表颜色多种多样。 易与不同增强材料、填料组合, 得到不同特性的复合材料制品。 价格低廉并有降低成本的一系列办法, 易于投资生产。 由于含有较多的苯乙烯, 对人眼、气管和粘膜都有刺激;阻燃性差; 收缩率大。
不饱和聚酯树脂的合成原理
不饱和聚酯树脂生产工艺分析
不饱和聚酯树脂生产工艺分析发布时间：2021-07-27T14:46:15.773Z 来源：《基层建设》2021年第13期作者：李丁[导读] 摘要：本文对不饱和聚酯树脂的生产工艺进行了分析，主要分为两个部分内容。
天津渤化环境修复股份有限公司天津市 300041摘要：本文对不饱和聚酯树脂的生产工艺进行了分析，主要分为两个部分内容。
其一为概述生产工艺，包括通用型生产工艺简介、生产工艺流程以及产品质量指标。
其二为原材料对不饱和聚酯树脂性能影响状况的分析。
关键词：不饱和聚酯；树脂；生产工艺随着玻璃钢行业的蓬勃发展，我国对不饱和聚酯树脂的需求量亦呈不断扩大的趋势。
生产不饱和聚酯树脂，需要生产者较为准确地把握生产工艺的各个环节，并透彻了解各类因素可能对不饱和聚酯树脂性能的影响，以此探索出高质量聚酯树脂的生产技术。
本文即由此入手展开了对不饱和聚酯树脂生产工艺的分析，希望能够为相关生产实践提供一定的借鉴参考。
1 不饱和聚酯树脂生产工艺概述1.1 通用型生产工艺简介通用型不饱和聚酯树脂主要由丙二醇、苯酐、顺酐等按照科学的配比，并在特定的温度（160～210℃之间）进行缩聚制得，随机再向其中加入阻聚剂、石蜡、苯乙烯、光稳定剂等，让它们在70～80℃的温度下混溶，由此而得到的具备一定粘度的液体树脂成品。
此类树脂的耐温性与耐腐蚀性较强，可以在工业生产的很多领域得到应用。
1.2 生产工艺流程生产工艺控制参数的具体情况如下表1所示：表1 生产工艺控制参数1.3 产品质量指标产品质量指标的具体数据如下：外观方面主要呈淡黄色，属于较为透明的液体；酸值方面，具体参数为27～37mgKOH/g；粘度方面，此处以25℃条件为标准，具体参数为2～5p；胶凝时间方面，此处仍以25℃为准，具体参数为12～30min；固体含量方面，具体参数为59%～67%；热稳定性方面，若处在80℃以下主要是24h，若处在25℃以下则为6个月。
2 原材料对不饱和聚酯树脂性能的影响2.1 二元酸对不饱和聚酯树脂性能的影响（1）不饱和二元酸（酐），顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸属于工业中较为常见的类型，此类不饱和二元酸可以将不饱和双键提供给聚酯，如此便可在一定条件下使之同苯乙烯单体进行交联共聚。
不饱和聚酯树脂及复合材料
CH2 CH2 CH2
乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结 晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟 基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固 化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦 能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混 溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯 用乙二醇所制得的树脂为好。 多元醇(例如季戊四醇)，使制得的聚酯带有支链，从而可提高固 化树脂的耐热性与硬度。只要加入少量季戊四醇代替二元醇就使 聚酯的粘度有很大增加，并易于凝胶。
二元醇对UPR的影响 1,2-丙二醇，分子结构中有不对称的甲基，由此得到的聚酯 结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。树脂固化 后具有良好的物理与化学性能。
1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别
OH OH CH3 CH CH2 OH OH R R O C O C OH R OH R O C O CH2 CH2 CH2 O O C CH3 O CH CH 2 O O C R O C R n n
高性能树脂及复合材料
不饱和聚酯树脂 （Unstaturated Polyester Resin, UPR）
授课内容
1 2
3 4 不饱和聚酯树脂的发展简史
不饱和聚酯树脂的合成原理
不饱和聚酯树脂的性能和分类 不饱和聚酯树脂基复合材料
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不饱和聚酯树脂的发展简史
聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称 ，一般由二元羧 酸和二元醇经缩聚反应而成。 不饱和聚酯树脂的主要原料为不饱和二元酸（顺酸酐、反丁烯 二酸、甲基反丁烯二酸等）、饱和二元酸（邻苯二甲酸酐、间 苯二酸、己二酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸等），二元醇 类（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等）以及交联 用单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二 丙烯酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三丙烯酯等）组成的。
2.1-不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法
异构化程度
凝胶化时间 固化时间 最高放热温度 热变形温度
抗弯强度 抗弯模量
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2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺
通用UP合成配方 顺酐:苯酐:丙二醇 ＝ 1.0:1.0:2.1～2.2 （mol比）； 醇比酸过量5～10％（mol数）。
提问2：为什么醇要过量5～10％？
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在三大热固性树脂中，不饱和聚酯树脂成型工艺性 能最好，价格便宜，因此，其性能/价格比高。成为增 强塑料中使用最普遍的树脂，其用量远远超过其它各 种树脂。
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不饱和聚酯树脂的结构与性能
结构特点：含有多个C=C和重复－COO－， 活性官能团为C=C, 端基为－COOH或－OH 性能特点：
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1、通用不饱和聚酯树脂合成方法
一步法： 将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-丙二 醇同时加入到反应釜中进行缩聚反应，直到产 品达到技术要求。
二步法： 将邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇加入到反应釜 中进行缩聚反应，当反应到一定程度后，再加 入顺丁烯二酸酐继续进行缩聚反应，直到产品 达到技术要求。
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2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理
醇酸缩聚反应，即二元醇与二元酸或酸酐发生 酯化反应，脱出小分子水，缩聚成酯的过程。
反应历程：线型缩聚反应。
提问1： 两种单体进行线型缩聚的必要条件是什么？
线型缩聚的特征是什么？
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2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料
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两种方法生产通用UPR固化后性能对比
一步法 二步法
玻璃化转变 温度（℃）
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不饱和聚酯树脂研究报告
不饱和聚酯树脂研究报告不饱和聚酯树脂是一种非常常见的高分子材料，具有优异的性能，比如高强度、耐候性和耐化学性等。
在工业生产和日常生活中，被广泛应用于制造船舶、家具、汽车和电子产品等各种领域。
本文将针对不饱和聚酯树脂的特点、研发及应用做一个简要介绍。
一、不饱和聚酯树脂的特点不饱和聚酯树脂是一种由不饱和聚酯、交联剂和促进剂等组成的材料。
它具有以下4个突出的特点。
1、高强度：不饱和聚酯树脂本身具有高强度的特点，可以制成高强度的产品。
2、耐化学性：不饱和聚酯树脂有着很好的耐化学性能，不易受化学品腐蚀。
3、耐紫外线照射：不饱和聚酯树脂的材料在日晒雨淋等环境下不会出现劣化现象。
4、外观美观：通过加工和涂装处理，不饱和聚酯树脂可以制成各种外观美观的产品。
二、不饱和聚酯树脂的研发现状随着人工合成化学的发展，不饱和聚酯树脂的合成技术也得到了极大的发展。
现在主要有以下几种合成方法。
1、聚酯法：这是一种常见的不饱和聚酯树脂合成方法，通过平稳的聚酯反应，令聚酯链延伸到一定程度后，与环氧基团或不饱和胁迫烯烃等交联剂反应，形成树脂材料。
2、开环聚合法：这是一种相对简单的合成方法，通过开环反应，将環氧基团或苯乙烯等不饱和脂肪膴剂加入反应中，从而获得不饱和聚酯树脂。
3、聚加成型法：这是一种不饱和聚酯树脂的新型合成方法，将加成型单体引入聚酯链中，使多级反应发生，产生不饱和聚酯树脂。
三、不饱和聚酯树脂的应用不饱和聚酯树脂的应用非常广泛，常见的应用有：1、风电叶片制造：不饱和聚酯树脂是风电叶片的重要材料之一，可以制成强度高、耐风吹雨打的叶片。
2、汽车制造：不饱和聚酯树脂被广泛应用于汽车外壳的制造，使汽车在强度、硬度和安全性能等方面得到充分保障。
3、化工设备制造：不饱和聚酯树脂具有耐腐蚀的特性，因此在化工设备制造中，作为一种优秀的耐腐材料，被广泛地应用。
4、水上运动设备制造：作为一种轻质、坚固且具有高硬度的材料，不饱和聚酯树脂被广泛地应用于水上设施和运动器材制造领域。
苯乙烯在不饱和聚酯树脂固化过程中的作用
苯乙烯在不饱和聚酯树脂固化过程中的作用杨 睿 汪昆华(清华大学化工系高分子研究所,北京市,100084) 摘要 采用原位红外光谱法研究了在不同制样条件下,苯乙烯的挥发对不饱和聚酯树脂的固化过程及固化产物的影响。
结果表明:对于密封体系,固化时苯乙烯与不饱和聚酯反应较完全,形成网状结构,体系的转化率较高,固化反应速度也较快;而对于非密封体系,由于苯乙烯的大量挥发,导致体系的固化反应不完全,转化率低,当苯乙烯挥发到一定程度时,固化反应几乎无法进行。
关键词 不饱和聚酯树脂 苯乙烯 挥发 固化1 前言不饱和聚酯树脂(U PR )是不饱和聚酯(U P )和苯乙烯混合物的工业名称,由于其性能优异和价廉,广泛地应用于玻璃钢(占70%～80%)制品和表面涂层、浇铸、无溶剂漆及腻子等。
其中,苯乙烯作为交联单体,在固化过程中与不饱和聚酯反应,形成网状聚合物,它在不饱和聚酯树脂体系中的质量分数一般为35%左右,此时与不饱和聚酯的投料比满足恒组分共聚的条件。
但是,U PR 的加工大多数是在较高的温度下进行(80℃以上),当体系不密封时,苯乙烯的大量挥发,对固化过程以及固化物的结构、性能都有很大的影响。
本文利用原位反应红外光谱法,研究了苯乙烯在U PR 固化过程中的作用及U PR 的反应历程。
2 实验样品 不饱和聚酯树脂:M -22;引发剂:过氧化苯甲酰叔丁酯1%(引发剂与树脂质量比);在室温下与U PR 混合均匀后,立即进行F TIR 分析;F TIR 分析 采用N ICOL ET 560型红外光谱仪,在自制原位反应池中测量样品的吸收谱图,波数范围400～4000cm -1,分辨率4cm -1。
U PR -1是将样品均匀涂抹在2个K Br 盐片之间,盐片四周用聚四氟乙烯膜密封,原位测红外谱图。
U PR -2是将样品均匀涂抹在K Br 盐片上,放入原位反应池测试样品谱图。
原位反应条件是100℃固化2h 。
3 结果与讨论3.1 固化过程分析图1和图2分别是密封样品和非密封样品在不同反应时间下的1组原位反应红外光谱图,图a ～d 分别是不同局部的谱图。
不饱和聚酯树脂中苯乙烯的比例
不饱和聚酯树脂中苯乙烯的比例
摘要：
1.苯乙烯在不饱和聚酯树脂中的重要性
2.不饱和聚酯树脂的类型和特点
3.苯乙烯在不饱和聚酯树脂中的含量范围
4.苯乙烯含量对不饱和聚酯树脂性能的影响
5.结论
正文：
苯乙烯是一种重要的化工原料，在不饱和聚酯树脂中起着关键作用。
不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，具有较高的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能。
根据树脂的结构和专用品种，不饱和聚酯树脂可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚a 型、乙烯基酯型等。
苯乙烯在不饱和聚酯树脂中的含量是一个非常重要的参数。
一般来说，苯乙烯的质量含量在3.4% 至6.7% 之间。
这个含量范围可以保证树脂具有良好的流动性和成型性能。
同时，苯乙烯的含量也会影响不饱和聚酯树脂的固化速度和固化后的性能。
当苯乙烯含量过高时，不饱和聚酯树脂的固化速度会加快，但可能会导致树脂的耐热性和耐腐蚀性能降低。
相反，当苯乙烯含量过低时，树脂的固化速度会减慢，影响生产效率。
因此，合适的苯乙烯含量对于不饱和聚酯树脂的性能和生产效率至关重要。
总之，苯乙烯在不饱和聚酯树脂中起着关键作用，合适的含量范围可以保证树脂具有良好的性能和生产效率。