热力学第三定律两种描述的等效性
热力学第三定律与物质的规定熵
热⼒学第三定律是在很低的温度下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论。
它解决了如何通过实验测求规定熵的问题。
热⼒学第三定律有好⼏种表述⽅法，这些表述⽅法字⾯上虽然各不相同，但其内容实质具有⼀定的联系和等效性。
对热⼒学第三定律的⼀种基本表述为：“不能⽤有限的⼿续把⼀个物体的温度降到绝对零度”。
⽽化学热⼒学中最普遍采⽤的表述
为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零”。
这⾥所谓完整晶体是指晶体中的原⼦或分⼦都只有⼀种排列形式。
热⼒学第三定律的内容与熵的概念是⼀致的。
在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，没有任何热运动，是⼀种理想的完全有序状态，⾃然具有最⼩的混乱度，所以其熵值为零。
根据热⼒学第三定律S.=0，利⽤热⼒学的⽅法，热化学测量，可以求得纯物质的完整晶体从绝对零度加热到某⼀温度T的过程的熵变△S（T），（真正的完整晶体和绝对零度都是达不到的，实际上⽤在相当接近这⼀理想状态的条件下得到的实验结果外推后，⽤图解积分的⽅法求得的）。
因为：△S（T）=ST—S0，⽽S0=0，所以ST=△S（T），即⽤上述⽅法测得的熵变△S（T），就等于在温度T时，该物质的熵值，称为该物质的规定熵。
由此可定义：
在标准状态下，1mol纯物质的规定熵，即为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。
以Sm（-）表⽰，单位是J·K-1·mol-1.应该注意，任⼀种稳定单质的规定熵和标准熵值都不为零。
这是与物质的标准⽣成焓不同之处。
第12章热力学第二和第三定律
8/9/2022
复旦大学化学系
第九页，编辑于星期五：十五点 二分。
9
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
反证法： 如果 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)，如何？
证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后
仅过程相反而数值不变，即
复旦大学化学系
S环＝ (Q/T)任
第十九页，编辑于星期五：十五点 二分。 19
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
（三）熵和第二定律的统计力学解释
热力学
孤立体系，熵增加方向， 至熵最大达平衡态
统计力学
概率增大的状态，至最概然分布达平衡态
设两个独立体系
S f ()
S总S1S2
总12
S f( ) f( 1 2 ) f( 1 ) f( 2 )
卡诺定理－>熵
任一可逆循环 ＝若干极为接近的(绝热可逆线＋等温可逆线） ＝若干个卡诺循环
根据卡诺循环：(QH/TH) + (QL/TH) = 0
则对每个循环 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0
(Q2/T2) + (Q3/T3) = 0
(Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0
求和：
i (Qi/Ti)可＝0
不可逆过程的共同特征？
不可逆过程的定义
不可能有途径使环境和体系同时复原而不 留下任何痕迹！
必有抹不掉的痕迹！
问题：抹不掉的痕迹是什么？
8/9/2022
复旦大学化学系
第三页，编辑于星期五：十五点 二分。
3
大学物理热力学基础PPT课件
大学物理 I 曹颖
8
15. 3 热力学第一定律、等值过程的应用 一、等容过程 气体容积保持不变 (dV = 0 ) 等容过程中的功 A = 0 （dV = 0） 等容过程内能
i RdT dE M （微小过程） 2 i M E 2 R(T2 T1 ) （有限过程）
内能仅与始末态温度有关。
3）循环过程的功： 正 循 环 A 0 净 A净～净面积 逆 循 环 A净 0 V
2018年10月7日星期日
大学物理 I 曹颖
22
热机：利用工作物质，不断地把热转化为功的装 置。其循环为正循环。A净> 0
高温热源 Q1
系统
A
（工作原理示意图）
Q2
低温热源
水 水蒸汽 废汽 水
' ' ' Q1 E1 A1 A2 A1 0 ' ' ' Q3 E3 A3 A2 A3 0
' A1
' A2
' A3
放热过程。 吸热过程。
2018年10月7日星期日
大学物理 I 曹颖
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15. 6 循环过程 卡诺循环
一、循环过程 （系统）从某态经历一系列变化过程又回 到初态的（周而复始的）过程。 P b P-V 图上为一闭合曲线。 1）特性： E 0 a c 2）循环过程有正、逆之分。
内
i
ki
i
pi
对于理想气体，忽略分子间的作用 ，则
m i 平衡态下气体内能： E RT M2
2018年10月7日星期日
E理 Ek＝E (T )
大学物理 I 曹颖
工程热力学思考题及答案
工程热力学思考题及答案第一章基本概念1.闭口系与外界无物质交换，系统内质量保持恒定，那么系统内质量保持恒定的热力系一定是闭口系统吗？答：不一定。
稳定流动开口系统内质量也可以保持恒定.2.有人认为，开口系统中系统与外界有物质交换，而物质又与能量不可分割,所以开口系统不可能是绝热系。
对不对，为什么？答：这种说法是不对的。
工质在越过边界时，其热力学能也越过了边界。
但热力学能不是热量，只要系统和外界没有热量的交换就是绝热系。
3.平衡状态与稳定状态有何区别和联系,平衡状态与均匀状态有何区别和联系？答：只有在没有外界影响的条件下,工质的状态不随时间变化，这种状态称之为平衡状态。
稳定状态只要其工质的状态不随时间变化，就称之为稳定状态，不考虑是否在外界的影响下，这是它们的本质区别。
平衡状态并非稳定状态之必要条件.物系内部各处的性质均匀一致的状态为均匀状态.平衡状态不一定为均匀状态，均匀并非系统处于平衡状态之必要条件。
4.假如容器中气体的压力没有改变，试问安装在该容器上的压力表的读数会改变吗？绝对压力计算公式p = p b+p e(p 〉p b)，p v=p b−p （p b<p）中，当地大气压是否必定是环境大气压？答：压力表的读数可能会改变，根据压力仪表所处的环境压力的改变而改变。
当地大气压不一定是环境大气压。
环境大气压是指压力仪表所处的环境的压力。
5.温度计测温的基本原理是什么？答:温度计随物体的冷热程度不同有显著的变化.6.经验温标的缺点是什么?为什么？答：任何一种经验温标不能作为度量温度的标准。
由于经验温标依赖于测温物质的性质，当选用不同测温物质的温度计、采用不同的物理量作为温度的标志来测量温度时,除选定为基准点的温度,其他温度的测定值可能有微小的差异。
7.促使系统状态变化的原因是什么？答：系统内部各部分之间的传热和位移或系统与外界之间的热量的交换与功的交换都是促使系统状态变化。
8.（1）将容器分成两部分，一部分装气体，一部分抽成真空，中间是隔板。
工程热力学第15讲-第8章-2化学平衡、热力学第三定律
标准自由焓差
经验数据
0 GT
G RmT ln K p
0 T
≤ - 40 kJ/mol ≥ +40 kJ/mol
0 ≤ +40 GT
Kp ≥ 10+7 Kp ≤ 10–7
反应自发、完全 反应不可能
G
0 T
-40 ≤
10–7 ≤ Kp ≤ 10+7 可通过改变条件来促进反应进行
标准自由焓差的计算
aA bB dD eE
化学反应等温方程式
热力学方程：
dG SdT Vdp i dni
i
等温、等压条件下平衡条件：
dG i dni 0
i
d D eE a A bB 0
i i
i
0
化学平衡条件
i i
i
0
公式使用： （1）反应物取负号；
G RmT ln K p
0 T
理想气体应，Qp>0 ，升高温度，Kp 增加，正向反应。 对放热反应，Qp<0 ，升高温度，Kp 减小，逆向反应。
温度对化学平衡的影响
若温度变化不大，ΔH0可视为常数，得定积分式为：
0 H K p (T2 ) 1 1 ln ( ) K p (T1 ) Rm T1 T2
温度对化学平衡的影响
吉布斯-亥姆霍兹公式
G H G T T p
van’t Hoff 公式的微分式
0 0 GT GT H 0 T T p
ln K p H 0 2 T R T p m
化学平衡的特点
浓 度
速 率
1 热力学第三定律
可得： ( lim
T 0
V T
) P 0， lim (
T 0
P T
)V 0
上式说明了：绝对温度趋于零时，物质的 1 V 体胀系数 ( )P 和 压 强 系 数 V T 1 P ( )V 趋 于 零 。 （ 铜 、 铝 、 银 ~ ~ ） P T
当 y 为 物 质 的 不 同 相 ， T 0时 ， 两相的熵相等。
lim S 0
T 0
推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！
热力学第三定律是低温现象中的规律， 它的几种表述可以总结为：
1 能氏定律是独 立于热力学第 一、二定律的 另一种定律
2 绝对零度不能 达到原理
3 绝对零度趋于 零时，同一物 质处在热力学 平衡的一切形 态具有相同的 熵
性质时，从大量实验中总结出了能斯特定律，简称能氏定 律。1912年能斯特根据他的定律推出一个原理，名为绝对 零度不能达到原理。
1、凝聚系的熵在等 温过程中的改变随绝 对温度趋于零，即：
lim (S ) 0
T 0 K T
2、不可能通过 有限的步骤使一 个物体冷却到绝 对温度的零度
2、 能氏定理的引出
以 T ， y 为 状 态 参 量 ， 参 照 C V 和 C P的 表 达 式 ， 在 状 态 参 量 y不 变 时 的 热 容 量 可 以 表 示 为 ： Cy T ( S T )y （ S ln T ） y
T 0时 ， T - ， 而 S 有 限 ， 所 ln 以有： lim C y 0
U F T 0 T 0
F S T V
F lim(S ) 0 T 0 T 0
6-7 热力学第二定律 卡诺定律
第六章热力学基础
第二
Perpetual motion machine of the second kind
永 动 机 的 设 想 图
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
第六章热力学基础
两种说法的等效性： 两种说法的等效性： 说法的等效性
热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 实质上是等效的. 实质上是等效的. 高温热源 T1
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
例题: 例题: 图上两条绝热线不能相交。 试证在 p-V 图上两条绝热线不能相交。
p Ⅰ
第六章热力学基础
用反证法. 用反证法
Ⅱ A Ⅲ
V
假设两条绝热线I与 在 图上相交于一点A， 解: 假设两条绝热线 与II在p-V图上相交于一点 ，如图所 图上相交于一点 示。 现在在图上画一等温线Ⅲ ，使它与两条绝热线组成一个循
Notes: ② 指的是循环过程
开尔文
• 说明：若不是循环过程，从单一热库吸收热量全 说明：若不是循环过程， 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。
的热机不存在. ③ 意味着 η =1的热机不存在 的热机不存在
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
T1 > T 2
T1
Q1
卡诺热机
W
D
W
B
T2
C
V
Q2
低温热源 T 2
o
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理 2. 克劳修斯说法（Clausius statement) ： 不可能把热量从低温物体自动 自动传到高温 不可能把热量从低温物体自动传到高温 物体而不引起外界的变化 物体而不引起外界的变化 .
第3课时：热力学三定律
第3课时：热力学三定律一、热力学第一定律1．内容：外界对物体所做的功W 加上物体从外界吸收的热量Q 等于物体内能的增加，即ΔU=Q+W 2．符号法则： 得正失负外界对物体做功W 为正，物体对外界做功W 为负；物体吸收热量Q 为正，物体放出热量Q 为负；内能增加ΔU 为正，内能减小ΔU 为负。
16．一定质量的理想气体，从某一状态开始，经过系列变化后又回一开始的状态，用W 1表示外界对气体做的功，W 2表示气体对外界做的功，Q 1表示气体吸收的热量，Q 2表示气体放出的热量，则在整个过程中一定有 （ ）A ．Q 1—Q 2=W 2—W 1B ．Q 1=Q 2C ．W 1=W 2D ．Q 1>Q 216．一定量的气体吸收热量，体积膨胀并对外做功，则此过程的末态与初态相比，A ．气体内能一定增加B ．气体内能一定减小C ．气体内能一定不变D ．气体内能是增是减不能确定3.金属制成的气缸中装有柴油与空气的混合物。
有可能使气缸中柴油达到燃点的过程是( ). (A)迅速向里推活塞； (B)迅速向外拉活塞； (C)缓慢向里推活塞； (D)缓慢向外拉活塞。
（2007天津卷）A 、B 两装置，均由一支一端封闭，一端开口且带有玻璃泡的管状容器和水银槽组成，除玻璃泡在管上的位置不同外，其他条件都相同。
将两管抽成真空后，开口向下竖直插入水银槽中（插入过程没有空气进入管内），水银柱上升至图示位置停止。
假设这一过程水银与外界没有热交换，则下列说法正确的是BA.A 中水银的内能增量大于B 中水银的内能增量B.B 中水银的内能增量大于A 中水银的内能增量C.A 和B 中水银体积保持不变，故内能增量相同D.A 和B 中水银温度始终相同，故内能增量相同6、如图所示，一直立容器中间有一隔板，上部装有密度较小的气体，下部装有密度较大的气体。
若将隔板抽去，并给容器加热，直至最后容器内气体各部分密度均匀。
在这过程中气体从外界吸热Q ，气体内能增量为ΔU 。
热力学三大定律知识总结
热力学三大定律总结热力学第一定律是能量守恒定律。
热力学第二定律有几种表述方式：克劳修斯表述为热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体；开尔文-普朗克表述为不可能从单一热源吸取热量，并将这热量完全变为功，而不产生其他影响。
以及熵增表述：孤立系统的熵永不减小。
热力学第三定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零，或者绝对零度（T=0）不可达到。
一、第一定律热力学第一定律也就是能量守恒定律。
自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。
1、内容一个热力学系统的内能U增量等于外界向它传递的热量Q与外界对它做功A的和。
（如果一个系统与环境孤立，那么它的内能将不会发生变化。
）2、符号规律热力学第一定律的数学表达式也适用于物体对外做功，向外界散热和内能减少的情况，因此在使用：△E=-W+Q时，通常有如下规定：①外界对系统做功，A>0,即W为正值。
②系统对外界做功，A<0,即W为负值。
③系统从外界吸收热量，Q>0，即Q为正值④系统从外界放出热量，Q<0，即Q为负值⑤系统内能增加，△U>0，即△U为正值⑥系统内能减少，△U<0，即△U为负值3、理解从三方面理解（1）如果单纯通过做功来改变物体的内能，内能的变化可以用做功的多少来度量，这时系统内能的增加（或减少)量△U就等于外界对物体（或物体对外界）所做功的数值，即△U=A（2）如果单纯通过热传递来改变物体的内能，内能的变化可以用传递热量的多少来度量，这时系统内能的增加（或减少)量△U就等于外界吸收（或对外界放出）热量Q的数值，即△U=Q（3）在做功和热传递同时存在的过程中，系统内能的变化，则要由做功和所传递的热量共同决定。
在这种情况下，系统内能的增量△U 就等于从外界吸收的热量Q和外界对系统做功A之和。
热力学中的温度等效性问题
热力学中的温度等效性问题热力学研究热、功、能等物理量之间的关系，其中温度是一个非常重要的物理量。
在研究过程中，热力学学者一直在探索着温度的本质和其所具有的功能。
在这里将会讨论热力学中的温度等效性问题。
温度的定义首先，我们来了解一下温度的定义。
温度是物体的热运动能力的度量，在热力学中的定义是：温度是物体与其他物体热平衡状态下互相达到热平衡的程度的物理量。
其衡量的是物体内部的热运动平均能量，也就是分子之间的平均距离。
温度的量纲是温度单位（K），它的值在不同的物理量表中有大量的应用，例如摄氏度、华氏度、开尔文等。
在物理学和工程技术中，开尔文温标是常用的，定义为绝对温度，也就是温度零点。
例如，摄氏零度对应着开尔文绝对零度，即零石度。
温度的等效性问题在研究热力学的过程中，我们会发现一个问题：温度可能会存在一定等效性问题。
这是什么意思呢？实际上，这个问题源于温度的定义本身。
以上所介绍的定义是一种广义的定义，但温度的本质却是难以确定的。
温度的本质问题很多学者都在思考过程中提出了自己的看法。
其中，物理学家伦纳德-斯塔克（Lenard Stark）提出了温度论，认为温度是与物质内部的能量状态和热运动等有关的物理量。
他还认为，物体在一定的热力学环境下，其温度值是可以通过数量化的方式来表达的。
除了伦纳德-斯塔克的温度论之外，还有一种观点认为，温度等效性是一种理论范畴内的问题。
这种观点认为，温度等效性是一种理论范畴内的问题，只有在研究中需要考虑等效性问题时才需要。
因此，温度的等效性问题只是温度本质问题之一，不能把二者简单地混为一谈。
温度等效性如何解决？那么，面对这个存在的问题，我们该如何来解决温度等效性问题呢？首先，我们可以通过物理实验来解决温度等效性问题。
物理实验可以测试各种物理量之间的关系，包括温度与其他物理量之间的关系。
其次，我们还可以通过建立数学模型来解决温度等效性问题。
数学模型可以对温度等效性问题进行量化和解释，探究其本质和机理。
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关于热力学两种描述是否等效
1.热力学第三定律的两种描述
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 因而熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立，1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的∆G 和∆H 随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值：零
• 由热力学函数的定义式, ∆G 和∆H 当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： • ∆G= ∆H －T ∆S
• l im T →0∆G= ∆H －lim T →0T ∆S
• = ∆H (T →0K)
• 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.
• 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, ∆G 均只会以一种方式趋近于∆H.
上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零.
0000)/(lim )/(lim ====∂∂=∂∂P K T P T T H P G
•
0)(lim )/(lim 00=∆-=∂∂==S T G T P T •
上式的物理含义是: •
温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即反应物的熵等于产物的熵. •
推广到所有的化学反应, 即是: • 一切.所有反应的熵变在0K 时为
零,0K 时所有物质的熵相等.
• 1906年能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时引出一个结论，称为能氏定
理，它的内容如下：
• 物质在绝对零度时的熵变等于零
• ，0)(lim 0=∆=s t (1)
• (1)式为热力学第三定律数学表达式
1912年能斯特根据根据他的定理推出了一个原理名为绝对零度不能达到原理如下： 不可能通过有限的步骤一个物体冷却到绝对温度的零度。
通常认为能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种描述。
2热力学第三定律两种表述的等价性。