物理化学总结

物理化学总结

一、简史

随着化学与物理学两个学科的发展，二者之间相互结合渗透并吸收其他学科(如计算机、数学等)的科研成果逐步形成比较成熟的现代的物理化学。热力学第一定律和第二定律被广泛地应用于化学系统 。1840年，盖斯(Hess)建立了热化学定律。1876年，美国的化学家吉布斯(Gibbs)，对化学热力学贡献最大，引出了吉布斯自由能，定义了化学势，形成一套完整的处理方法，对相平衡、化学平衡等进行了严密地数学处理。1884年范特荷夫(Van't Hoff),创立了稀溶液理论，推导出化学平衡的等温方程式。1886～1893年间F.M.拉乌尔发表了关于系列物质蒸气压与溶液浓度、溶液凝固点与温度方面论文提出了拉乌尔定律和非挥发溶质溶剂凝固点降低规律。J.W.吉布斯对多相系统平衡的研究并建立了相律，奠定了化学热力学重要理论基础。1886年，阿仑尼乌斯(S.Anhencus)建立电离理论，揭了电解质水溶液的本性。在化学动力学上作出很大贡献。提出了阿仑尼乌斯方程式。1906年能斯特(W.Nernst)发现了热定律，建立了热力学第三定律，他还对电化学作出很大的贡献，提出了能斯特方程。。化学热力学基本理论已经臻于成熟。 二、物理化学的特殊研究方法：

1、热力学方法。以热力学二个定律为基础，研究宏观体系。

2、统计力学方法。以几率定律为基础，核心是配分函数，是微观方法。

3、量子力学方法。以薛定谔方程为基础，是微观方法。 三、学习内容

1、关于热力学定律和热力学基本方程

热力学基本方程是热力学理论框架的中心热力学基本方程将p 、V 、T 、S 、U 、H 、A 、G 等八个状态函数及其变化联系起来，它是一种普遍联系，可以由一些性质预测或计算另一些性质。

主要公式：热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV

热力学第二定律 Clausius 不等式：0T

Q

S B

A

B A ≥?∑

→δ—

Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS

熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω

Maxwell 关系：T V S ?

??

????＝V T p ??? ????

T

p S ???? ????＝－p T V ??? ???? Clausius －Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）：

dT

dlnp

＝

2

m vap RT H ?

在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz 自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少。

要注意：

I. 理想气体的pVT 变化；Ⅱ.实际气体、液体或固体的pVT 变化；Ⅲ.相变化；Ⅳ.化学 变化；Ⅴ.上述各种类型的综合。 ⑶ 过程的特征：a. 恒温可逆过程；b. 恒温过程；c. 绝热可逆过程；d. 绝热过程；e. 恒压过程；f.恒容过程；g. 上述各种过程的综合；h. 循环过程。 ⑷ 确定初终态。 ⑸ 所提供的物质特性，即pVT 关系和标准热性质。

2、 统计热力学基础

研究由大量均为摩尔级微观粒子组成的宏观系统。统计热力学认为宏观系统性质取决微观组成、粒子的微观结构和微观运动状态。可分为平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学。着重讨论麦克斯韦－玻耳兹曼（Maxwall-Boltzmann ）分布原理，通过粒子的配分函数把粒子的微观性质与系统的宏观性质联系起来，用以阐述宏观系统的平衡规律。 主要公式：波兹曼公式：S ＝kln Ω

一种分布的微观状态数：定位体系：t i ＝N ！∏i i

N i N g i

！ 非定位体系：t i ＝∏i i N i N g i ！

波兹曼分布：

N

N i

＝

∑∈∈i

kT

i

kT

i i i

e

g

e g －－

在A 、B 两个能级上粒子数之比：

B

A

N N ＝kT

/B kT /A B A e

g e g ∈∈－－

分子配分函数定义：q ＝∑∈i

/i i e g kT － －∈i 为能级能量

q ＝∑∈i

/i e kT － －∈i 为量子态能量

3、 化学动力学

化学热力学是解决物质变化过程的可能性，而化学动力学则是解决如何把这种可能性变

为现实性的科学。主要是反应速率的定义及测定。浓度对反应速率的影响：元反应、复杂反应，质量作用定律、速率方程，温度对反应速率的影响：阿仑尼乌斯公式及其应用。复杂反应：平行反应、对行反应、连串反应，复杂反应近似处理方法。

主要公式：半衰期法计算反应级数：???

? ?????? ??a a lg t t lg 1n '2121’＋

＝ dT dlnk RT E 2

a ＝ 21

21a

12t t ln T 1

T 1R

E k k

ln ＝－＝???

? ?? 4、 溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用

组成可变的多组分系统热力学基本方程与组成不变的相应方程的区别，就在于多了一项系数Σμidni 。 主要公式：拉乌尔定律

A A A

p p x *

＝ 亨利定律：x m B c B p k x k m k c ＝＝＝ 气体：纯理想气体的化学势

()()T ,p T R T l n p

p μμΦΦ

＝＋ 混合理想气体中组分B 的化学势()()B

B B T,p T,RTln x μμ*

＝p ＋

溶液：理想溶液组分的化学势

()()B B B

T ,p T ,R T l n x μμ*＝p ＋ 稀溶液中各组分的化学势 溶剂：()()A

A A T,p T,RTln x μμ*

＝p ＋

稀溶液依数性：（1）凝固点降低：f f B T K m ?＝

（2）沸点升高： b b B T K m ?＝

（3）渗透压：

B V n RT ∏＝

5、相平衡和化学平衡

相平衡为两大部分，一是实验规律，二是理论推导与计算，它们是研究多组分系统相平

衡相辅相成的两个方面。相律的推导及应用，单组分系统相图。二组分系统典型相图的特点及应用，杠杆规则。

化学平衡：等温方程及标准平衡常数。标准摩尔反应吉布斯函数的计算。各种因素对平衡的影响，平衡组成的计算。 6、电化学

内容： 电解质溶液的导电机理，活度与活度系数。原电池、电解池和法拉第定律。

原电池热力学，电极电势、电池电动势、能斯特方程。电池电动势的测定及应用。 超电势、电解与极化。 公式：（I ）法拉第定律：Q ＝nzF dE r U dl ++

＝ dE r U dl －－＝ c e l l

1

K R k R ρ

＝＝ 离子独立移动定律：∞

Λm ＝(

)

m,m,+U U F λλ∞

∞

∞∞

+－－＋＝＋

奥斯特瓦儿德稀释定律：Φ

c K ＝()

m

m m 2

m c c ΛΛΛΛ∞

∞Φ

－ 平均活度系数：±

γ

＝()

v

1v v －

－

＋γγ+

平均活度：±a ＝

()

v

1v v a

a

－－

＋

+＝m m

γ±

±

Φ 离子强度：I ＝

∑i

2i i z m 21

德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A |z ＋z -－|

I

（Δr G m ）T,p ＝zEF

标准电动势E φ

与平衡常数K φ

的关系：E φ

＝

φlnK zF

RT

还原电极电势的计算公式：?＝氧化态还原态－

a a ln zF RT

φ

? 电池反应的有关热力学函数：m r S ?＝p

T E zF ???

???? m r H ?＝－zEF ＋p

T E zFT ???

????

（II ）电解与极化作用E 分解＝E 可逆＋ΔE 不可逆＋IR ΔE 不可逆＝η

阴＋η阳

η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳

φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η

阳

φ阴，析出＝φ阴，可逆－η

阴

η＝a ＋blnj

E （实际分解）＝E （理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR

对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小） 四、物化总结：

随着科学的进展，今后物理化学发展趋势将沿着从宏观态向微观态、从平衡态向非平衡态，从体相向表相、从静态向动态研究方向发展。分子动态学、激光化学、表面结构化学、原子簇化学、生物及药物大分子结构等代表着物理化学前沿性研究课题。物理化学将采用近代各种谱仪、物理化学实验、计算机、自动化技术，不断吸收主要是化学还有物理学、数学、分子生物学、材料科学等学科研究成果，诸多学科相互交叉渗透从不同侧面联系起来，愈加深刻地揭示出错综复杂的化学物质性质和行为，阐明其本质。