硬软酸碱理论(HSAB理论)
软硬酸碱理论

软亲软
OO(硬):EDTA,酒石酸,柠檬酸 掩蔽:Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+
SS,SN,SO(软):二巯基丙醇,巯基 乙酸 掩蔽:Hg2+,Ag+
HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定 的指导作用
其他领域的应用
HSAB原则还对
交界酸碱:界于软硬之间 软酸碱:与硬酸碱相反
HASB原则:
硬亲硬,软亲软,交界酸 碱两边管
生成物稳定性高 反应过程速度快
二、在分析化学中的应用
2.1、配合物的形成规律 2.2、判断溶解度 2.3、定性分析中的应用 2.4、解释有机试剂的选择性 2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择 其他应用
I- lg K s p = - 1 6 .0 3
A gI
C N - lg
A g (C N )2 S 2 - lg K s p = - 4 8 .7 0
A g 2S
2.4、解释有机试剂的选择性
碱的硬度:S’S<S’N<S’O~N’N<N’O<O’O 8-羟基喹啉(S’O):Ag+, Hg2+, Cu2+(交
HSAB(Hard and Soft Acids and
bases) 软硬酸碱理论
在分析化学中的应用
----陈德俊
一、理论原理
HSAB由1963年美国化学家Pearson根据 Lewis酸碱理论和实验观察而提出
应用于无机化学、有机化学、催化反应、 化学键理论等方面
Lewis 酸碱
硬酸碱 :正电荷高、极化性低、 体积小、难氧化、不易变形
软硬酸碱理论(HSABprinciple)

软硬酸碱理论(HSABprinciple)软硬酸碱理论(HSAB principle)软硬酸碱理论:将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。
the theory of hard and soft acids and bases概念:体积小,正电荷数高,可极化性低的中心原子称作硬酸,体积大,正电荷数低,可极化性高的中心原子称作软酸。
电负性高,极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱,电负性低,可极化性高易被氧化的配位原子为软碱。
将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。
1963年由R.G. 皮尔孙提出。
1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位;另一些则易与Al3+、Ti4+配位,将金属离子分为两类。
a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+;b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。
皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子,硬酸包括a 类金属离子,硬碱包括H2O、F-等;软酸包括b类金属离子,软碱包括H-、I-等;交界酸包括Fe2+、Cu2+等,交界碱包括等。
表:软硬酸碱分类皮尔孙提出的酸碱反应规律为:“硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合。
”这虽然是一条经验规律,但应用颇广:①取代反应都倾向于形成硬- 硬、软- 软的化合物。
②软-软、硬-硬化合物较为稳定,软- 硬化合物不够稳定。
③硬溶剂优先溶解硬溶质,软溶剂优先溶解软溶质,许多有机化合物不易溶于水,就是因为水是硬碱。
④解释催化作用。
有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂,AlCl3是硬酸,与RCl中的硬碱Cl -结合而活化。
硬软酸HSAB定则及其在化学中的应用

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软硬酸碱理论在无机化学教学中的应用

软硬酸碱理论在无机化学教学中的应用软硬酸碱理论(Soft and Hard Acids and Bases Theory,简称SHAB)是一种说明离子性反应原理的理论,其在无机化学教学中也有重要应用。
本文将阐述SHAB理论在无机化学教学中的应用及其具体作用,供学习者参考。
一、介绍SHAB理论SHAB理论的主要思想是碱和酸的作用原理如何影响反应的发生。
SHAB理论认为,碱和酸有其特定的性质,碱是“软”的,酸是“硬”的。
硬酸也称为阳离子酸性物质。
一般认为,硬酸能强烈地与其它物质反应,软碱只有在某种特定环境下才能与其它物质发生化学反应。
二、SHAB理论在无机化学教学中的具体应用1. SHAB理论可以用来解释无机反应的原理SHAB理论可以用来解释常见的无机反应,比如硫化反应、氧化反应、碱解反应和酸解反应等。
它能帮助学生更好地理解反应过程中有关各种物质的性质,加深对反应机理的认识。
2. SHAB理论可以帮助学生预测反应结果学习者可以根据SHAB理论,针对某些反应分析涉及碱和酸的性质及其相互作用,并基于其结果预测反应结果。
例如,用SHAB理论来解释金属离子与水分解时,软碱游离度通常比较低,因此金属离子不易发生碱解反应;只有当碱浓度比较高时,金属离子才易发生碱解反应。
3. SHAB理论可以帮助学生理解水解反应SHAB理论也可以用来帮助学生理解水解反应的原因。
据说,水解反应是由于水分子中的氢原子能够被硬酸或硬碱所活化,从而引起碱性或酸性水解反应的发生。
三、总结从上述内容可以看出,SHAB理论在无机化学教学中有着重要的作用。
无机化学是一门理论性较强的科学,而SHAB理论可以帮助学习者更好地理解无机反应的机理及其结果,从而拓展学生的无机化学知识面。
软硬酸碱理论

2.1、配合物的形成规律
Al3+(硬酸)+6F-(硬碱)
Hg2+(软碱)+4SCN-(软酸)
Al3+(硬酸)+S2O32-(软碱)
AlF63-
Hg(SCN)42-
生成稳定配合物 反应速度快
不能形成 生成物不稳定或不能 形成,反应速度慢
Bi3+(交界酸)+6Br-(交界碱) Cu2+(交界酸)+4NH3(硬碱) Pd2+(软酸)+4Br-(交界碱)
交界酸碱:界于软硬之间 软酸碱:与硬酸碱相反
HASB原则:
硬亲硬,软亲软,交界酸 碱两边管
生成物稳定性高 反应过程速度快
二、在分析化学中的应用
2.1、配合物的形成规律 2.2、判断溶解度 2.3、定性分析中的应用 2.4、解释有机试剂的选择性 2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择 其他应用
BiBr63Cu(NH3)42+ PdBr42-
生成物较稳定 反应速度适中
对配合物中异性双基配位体(SCN-、 CNO-、CN-)配位原子选择的解释:
O、N——硬碱 [Fe-(NCS)6]3-
[Ta-(NCS)6]-
C、S——软碱 [Hg-(SCN)4]2-
[Cd-(SCN)4]2-
异双核配合物:Hg-(SCN)4-Co
软亲软
OO(硬):EDTA,酒石酸,柠檬酸 掩蔽:Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+
SS,SN,SO(软):二巯基丙醇,巯基 乙酸 掩蔽:Hg2+,Ag+
HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定 的指导作用
其他领域的应用
HSAB原则还对
化学奥赛复习 专题12有机物的酸碱性

化学奥赛复习 专题12有机物的酸碱性一、质子酸碱理论(Brönsted 酸碱理论): 1、酸碱的定义:凡是能给出质子的任何物质(分子或离子),叫做酸;凡是能接受质子的任何物质,叫做碱。
简言之,酸是质子的给予体,碱是质子的接受体。
酸碱理论又称为质子酸碱理论。
2、酸碱共轭关系:酸给出质子(H +)后产生的碱,称之为酸的共轭碱;碱接受质子生成的物质就是它的共轭酸。
即:酸碱 +质子CH 3CO 2H CH 3CO 2- + H +C 2H 5OHC 2H 5O - + H +CH 3CO 2H 给出质子是酸,生成的CH 3CO 2―则是碱。
这样的一对酸碱,称为共轭酸碱对。
C 2H 5OH 和C 2H 5O ―也是如此。
酸、碱的电离可以看作是两对酸碱的反应过程。
例如:CH 3CO 2H + H 2OCH 3CO 2- + H 3O +酸1 + 碱2碱1 + 酸2H 2O + CH 3NH2OH - + CH 3NH 3+3、质子理论中的酸碱的相对性:(1)、一个物质(分子或离子)在一定条件下是酸,而在另一种条件下则可能是碱。
例如:丙酮在硫酸中是碱,但在甲醇钠的二甲亚砜中则是酸:H 3CCH 3O+ H 2SO 4H 3CCH 3OH ++ HSO 4-H 3CCH 3O+ CH3ONaH 3CCH 2-O+ CH 3OH例如:醋酸遇到浓硫酸时表现为碱,而弱碱性的苯胺遇到强碱NaNH 2则显示为酸。
(2)、对质子酸碱来说,酸愈强,则其共轭碱愈弱;碱愈强,则其共轭酸愈弱。
酸碱理论从以水为溶剂的体系推广到质子溶剂体系,但是却不适用于非质子溶剂体系。
4、 影响质子酸碱强度的主要因素:受溶剂、分子结构等的影响最大。
(1)、溶剂化作用:①、溶剂的介电常数越高,存在于其中的离子对的静电能就越低,离子在溶液中的稳定性就会增加,因而离子就容易生成。
②、溶液中的离子会将其周围的溶剂分子强烈地极化,使得离子的表面会包积一层溶剂分子(称为离子溶剂化作用),这种溶剂化使得离子的电荷分散或离域化而稳定。
HSAB 理论

HSAB 理论简介软硬酸碱理论:将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。
the theory of hard and soft acids and bases概念:体积小,正电荷数高,可极化性低的中心原子称作硬酸,体积大,正电荷数低,可极化性高的中心原子称作软酸。
将电负性高,极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱,反之为软碱。
硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力;软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。
分类将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。
1963年由R.G. 皮尔孙提出。
1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位;另一些则易与Al3+、Ti4+配位,将金属离子分为两类。
a类金属离子包括碱金属、碱土金属 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+;b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。
皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子:硬酸包括a类金属离子(碱金属、碱土金属 Ti4+、Fe3+、 Cr3+、H+)硬碱包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等软酸包括b类金属离子Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd2+; Pd2+、Hg2+及M0等软碱包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等交界酸包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等,交界碱包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等皮尔孙提出的酸碱反应规律为:“硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合。
”这虽然是一条经验规律,但应用颇广:①取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软 - 软的化合物。
②软-软、硬-硬化合物较为稳定,软 - 硬化合物不够稳定。
③硬溶剂优先溶解硬溶质,软溶剂优先溶解软溶质,许多有机化合物不易溶于水,就是因为水是硬碱。
分析化学中的硬软酸碱原则

其它方面的应用
HSAB原则除了上述一些应用外,在定理分离中 有一 些重要应用。例如,在溶剂萃取中,HSAB原则对萃取 剂的选择有一定的指导作用,在控制溶液的pH值分离 金属离子,改变被萃物的存在形式,提高萃取效率方 面有一定的启迪使用。又如在离子完善的分离(富集) 中,对分离性质相似的离子和富集痕理离子也有很好 的指导作用。此外,在沉淀分离中,对如何选择共沉 淀载体也有很大的帮助。 以上对HSAB原则在分析化学中的应用作了简要讨论。 应该指出的是,以上讨论还只是局限在定性论述上。
分析化学中的硬软 酸碱原则
▪ 03088049 ▪ 赵文珍
1963年美国化学家皮尔逊(Pearson)在 总结Lewis酸碱理论的基础上,根据实 验的观察,概括提出了HSAB(Hard and Soft Acids and Bases)原则。这一 原则一经提出,立即受到化学界的普 遍关注,有很多人在其应用方面做了 大量工作。如在无机化学. 有机化学. 催化反应. 化学键的理论研究以及其它 方面的应用。还有人在使其定量化方 面做了不少工作。应用分析化学中的 事例也日渐增多。
同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的碱性随其阳 离子硬度的减小而增大。如碱性 Be(OH)2<Mg(OH)2<Ca(OH)2<Sr(OH)2<Ba(OH)2; LiOH<NaOH<KOH。
同一周期主族元素的氢氧化物的酸性随阴离子(碱)硬 度的增大而增大,如
酸性:Al(OH)3<H4SiO4<H3PO4<HClO4
编辑课件
此外,它们也是Zr(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)、 Ta(Ⅴ)等高价硬酸的常用隐蔽剂,含S配体2, 3-二巯基丙磺酸钠属软碱,它是软酸Hg很 好的掩蔽剂。 ❖ 解蔽作用是隐蔽的逆过程,它可以恢复被隐 蔽离子的正常反应能力。如用Ag+(软酸) 在溶液中从Ni(CN)42-配合物中解蔽Ni2+(交 界酸),因Ag+和CNˉ(软碱)的反应能力较 Ni2+强,这是“软亲软”的实例。
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硬软酸碱理论(HSAB理论)
对于质子酸碱,我们可用pK来描述酸碱的强度,用pH或HO来表示溶液的酸度。
但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱,我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。
根据路易斯酸碱电子论的定义,认为在反应中能给出电子对的物质是碱,能接受电子对的物质是酸。
在配合物中,中心离子是电子对的接受体,是路易斯酸;配位体是电子对给予体,是路易斯碱。
1963年皮尔逊(Peauson)提出了软硬酸碱(Soft and Hard acids and bases,简称SHAB)概念,即根据酸、碱对外层电子控制的程度,应用了“软”和“硬”两字进行分类,把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”;把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”,介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。
按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。
给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫做“硬碱”;给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”;介乎二者之间的为“交界碱”。
硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形;软酸和软碱之所以称为“软”是表明它们较易变形.
由于路易斯酸碱多种多样,分类比较粗糙,反应也较复杂,还没有大家公认的定量理论,目前只有一个软硬酸碱规则,其内容是:硬酸倾向于与硬碱相结合,而软酸倾向于与软碱结合。
用通俗的话来说,是“硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管”。
所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸(交界酸)与软、硬碱也能结合,中间碱与软、硬酸也能结合,但稳定性较前者差。
显然这一规则既不定量,而且有不少例外,但它仍是一个很有用的简单规则,能用它说明大量的事实,并能作一定的预测。
例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释,如HF 和HCl很稳定,但HI不稳定。
从表7-11可知H是硬酸,F、Cl是硬碱,而I是软碱,前者硬-硬结合稳定,而后者硬-软结合不稳定。
又如F为何可以从[Fe(SCN)]中将SCN取代出来,因为Fe是硬酸,SCN是软碱,取代前是硬-软结合不太稳定,取代后是硬-硬结合更稳定。
1.硬酸与软酸
硬酸金属离子包括IA, ⅡA,ⅢA,ⅢB, Ln3+ ,An3+ [lanthanide (Ln3+)and actinide (An3+)cations] 以及处于高氧化态的d区过渡金属离子,如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。
硬酸离子的特点是:电荷量高、半径小,也即离子势Zeff /r高,不易被极化。
它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是:
R3N>>R3P>>R3As>>R3Sb
R2O>>R2S>R2Se>R2Te
F->Cl->Br->I-
软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+ 、Hg22+等。
这些软酸离子的特点是:半径大、氧化态低,Zeff/r值小,易被极化变形。
它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是:
R3N<<R3P<R3As<R3Sb
R2O<<R2S<R2Se<R2Te
F-<Cl-<Br-<I-
介于上述两类酸之间的物种称为交界酸,如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。
2.硬碱和软碱
跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱;跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。
介于硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。
硬碱配位原子的特点是:电负性高,把持价电子能力强,
不易被极化,如含O、N、F配位原子的配位体H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-和CO32-等。
软碱所含配位原子电负性小,把持价电子能力差,半径大,易被极化,如含P, As, S, I 配位原子以及含π键的配位体SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。
介于这两种碱之间的配位体为交界碱,如C6H5NH2、Br-、NO2- 等。
3.硬软酸碱原理的应用
应用硬软酸碱原理,可以很方便地对化合物的稳定性做出预言。
例如比较Cd2+的两种配离子[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+的稳定性。
由于Cd2+属于软酸,而配位体NH3属于硬碱,CN- 属于软碱,很明显,[Cd(CN)4]2-应该比[Cd(NH3)4]2+更稳定。
实测的稳定常数,前者为K=5.8×1010,后者的K=1×107,说明上述预言是正确的。
硬软酸碱原理也可以用来解释地球化学中的Goldschmidt分类规则,即“亲硫”元素如Li,Mg,Ti,Ca,Al,Sr,Ba,Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式存在,而“亲硫”元素如Cd, Pb, Cu, Ag, Hg, Ni多以硫化物如CuS, Cu2S, Ag2S,HgS,CdS,PbS 等形式存在。
很明显它们都分别符合“硬亲硬,软亲软”的原则。
这个规则不但能说明多种化学现象,能解释不少过去不能解释的问题,而且还能预测某些反应的规律。
主要有以下几方面:
①说明化合物稳定性
H+为硬酸,HO+为软酸,F-为硬碱,I-为软碱,氟化氢是硬-硬结合,次碘酸HOI是软-软结合所以稳定;而碘化氢和次氟酸HOF都是软-硬匹配,因而稳定性差或不能稳定存在。
酸碱双取代反应,总是以稳定的硬-硬和软-软加合物取代两个较不稳定的软硬不相匹配的酸碱加合物。
自然界中硬金属镁、钙、锶、钡、铝等多与硬碱形成氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等;而软金属铜、银、金、锌、铅、汞、钴、镍等则多与软碱s2-形成硫化物。
②说明溶解度
相似相溶实质是硬溶质易溶于硬溶剂,软溶质易溶于软溶剂。
硬-硬结合的离子型物质和极性化合物易溶于硬溶剂水;而非极性有机物(软溶质)易溶于苯(软溶剂)。
③金属的电极电势若金属离子是硬酸,则较易与硬碱(水)结合,金属的电极电势偏高;若金属离子是软酸,与水结合力较弱,金属的电极电势偏低。
④说明类聚现象
软配体趋向于使酸、碱变软,而硬配体趋向于使硬性增强。
例如,F-为硬配体,H-为软配体,故BF3为硬酸,BH3为软酸,当它们与醚加合时,醚R2O是硬碱,硫醚R2S是软碱。
所以,H3B∶SR2和F3B∶OR2稳定,而H3B∶OR2和F3B∶SR2不稳定。
这种软——软或硬——硬相聚合的趋势称为类聚效应。
⑤异性双基配体与酸结合
SCN-,SeCN-,OCN-,CN-,CNO-,S2O2(-3)都为异性双基配体。
配位原子氧和氮属硬碱配体,亲硬酸;碳、硫和硒属软碱配体,亲软酸。
所以硬酸皆与氧或氮原子键合;软酸皆与碳、硫和硒原子成键。
例如,Fe3+为硬酸与NCS-配位成〔Fe(NCS)2〕+而不是〔Fe(SCN)2〕+,Ag+是软酸与SCN-配位成〔Ag(SCN)2〕-。
⑥加合反应的热效应
硬酸和硬碱与水硬溶剂有强烈水合作用,硬酸与硬碱加合时要把离子周围的水化层去掉,需吸收能量,热效应一般吸热或放少量热;而软酸和软碱水合作用微弱,酸碱反应时主要是两者加合成键,故为放热,软度越高,放热越多。
如:Al(3+) + F(-) →〔AlF〕2+为硬酸硬碱结合,其δh为4.6kjmol-1;而Hg(2+) + Br- →〔hgbr〕+为软酸软碱结合,其δh为42.7kjmol-1;
⑦取代反应的速率不论亲核取代还是亲电取代,凡是硬-硬取代产物或软-软取代产物的反应皆很迅速。
例如,CH3+为软酸,RS-为软碱,而RO-为硬碱,CH3+与RS-取代反应的速率常数比CH3+与RS-取代反应的要大100倍。
⑧催化反应可说明许多催化剂的作用机理,例如,苯的烷基化可用三氯化铝催化,因为三氯化铝是硬酸,可与氯代烷中的硬碱Cl-配合使其中软酸烷基成为正离子R+,从而对软碱苯核的反应性增大。
再如,软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱,对不饱和烃加氢起催化作用。
若气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时,这些杂质能吸附在金属表面,形成极稳定的软-软加合物,而使催化剂中毒。
HSAB理论规则是个简单而又易掌握的规则,它还可用于萃取剂选择的研究、生物体内微量元素生理作用的研究、常温下固氮的研究等。
但是,它没有定量或半定量的标准,还是个定性规则,而且对某些问题的解释还有与事实不符合的。