物理化学(第四版)课件第4章_化学平衡
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
《物理化学第4版》第四章4-3 拉乌尔定律和亨利定律ppt课件
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
14
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40
物理化学(王海荣主编)第四章化学平衡概要
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2018/10/
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K RT ln Q
Q<Kѳ r Gm <0 反应正向进行； Q =Kѳ r Gm＝0 系统处于平衡状态；
Q>Kѳ r Gm >0 反应逆向进行。
NH4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
p NH 3 p H 2S 1 p 2 K ( ) 4 p p p
p
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2018/10/
复相化学平衡
一定条件下，固体物质分解有气体生成，当达
到平衡时，气相的总压力称作该物质的分解压力。 对复相化学反应来说，分解压力与温度有关，温度 一定时，分解压力一定。温度越高，分解压力越大 ；同一温度下分解压力越大，化合物越不稳定。 当反应系统分解压力等于外压（101.325kPa） 时的温度称为分解温
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2018/10/
标准平衡常数
p B ,eq K (T ) p B
p vB
可以看出： K 1、 p 仅是温度的函数，只随着温度的改变而改变，与物 K 质的浓度或者分压无关。当体系的温度恒定时， p 恒定。 2、由于相对平衡分压 的量纲为一，所以 K p 的量纲也是 一。 3、K p 反映了在一定条件下一个化学反应能够进行的彻底 K 程度。 p 值越大，反应进行的越彻底。一般当 K p >108 ，认为反应进行得完全彻底。
p
vB
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新编[理学]物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]
![新编[理学]物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/32b6e2eaaff8941ea76e58fafab069dc50224792.png)
新编[理学]物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]第四章化学平衡⼀、基本公式和内容提要 1. 化学反应的⽅向和限度（1）反应系统的吉布斯⾃由能和反应进度反应进⾏过程中，A 和B 均各以纯态存在⽽没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯⾃由能G *为：G * = n A µA * + n B µB * = （1－ξ）µA * +ξµB * = µA * +ξ（µB * －µA *）对于封闭体系在定温定压下在反应实际进⾏过程中，A 和B 是不可能以纯态存在的。
它们是混合在⼀起的，因此还存在混合吉布斯⾃由能△mix G 。
△mix G = RT （n A lnX A + n B lnX B ） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]（2）化学反应标准平衡常数理想⽓体的化学反应()()()(a A gb B g g G g h H g ??→++←?? bB a A hH g G P P P P P P P P )/()/()/()/(θθθθ= e)－－(1θθθθµµµµB A H G b a h g RT－+= 常数 = K θK θ称为标准平衡常数。
（3）化学反应的等温⽅程式（a ）对任意反应达平衡时：△r G m θ = －RTlnK θ△r G m θ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯⾃由能和反应物的吉布斯⾃由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯⾃由能变化”。
（b ）反应在定温定压条件下△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温⽅程。
（c ）依据吉布斯⾃由能函数可判断反应进⾏的⽅向，在温度、压⼒⼀定的条件下：RT ln Q a ＜ RTlnK θ Q a ＜K θ△r G m ＜0 反应正向⾃发进⾏若 RT ln Q a ＞RTlnK θ Q a ＞K θ△r G m ＞0 反应逆向⾃发进⾏若 RT ln Q a = RTlnK θ Q a = K θ△r G m =0 反应达平衡 2. 反应的标准吉布斯⾃由能变化（1）化学反应的△r G m 与△r G m θ（a ）在⼀定温度和压⼒为p θ下，任何物质的标准态化学势µi θ都有确定值，所以任何化学反应的△r G m θ都是常数；（b ）△r G m 不是常数，在⼀定T ，p 下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Q a 有关；（c ）在定温定压条件下0W '=时，△r G m 的正负可以指⽰化学反应⾃发进⾏的⽅向，在定温下△r G m θ的正负通常不能指⽰反应进⾏的⽅向，根据公式△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p ，但当△r G m θ的数值很⼤时，也可⽤其值估计反应的⽅向。
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
物理化学第四章 溶液
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2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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2012-3-17
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2012-3-17
三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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2012-3-17
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
物理化学化学平衡PPT课件
( pB B )equi.
( p ) B K p
( p ) B
Kp
p
B
B
B
B
B
K p
K
p
B PB
2020/12/29
当 B 0 时， K p 无单位。
Kp：与T有关 16
对于理想气体
K p
K
p
B PB
对于真实气体
K p K
K
f
B PB
ln
pB p
B
B
pB p
B
9
令 r Gm =
B
B
化学反应标准摩尔Gibbs 自由能
∴
r Gm = r Gm +
RT ln
B
pB p
B
令： Qp
B
pB p
B
压力商
rGm rGm RT ln Qp …理想气体反应的等温方程
2020/12/29
10
二、理想气体反应的标准平衡常数
B
对理想气体，pB cRT
B
Kc K p (RT ) B
5．液相反应用活度表示的平衡常数 Ka
Ka
(aB B )equi.
B
2020/12/29
19
总结 说明：
Kp
B
Kx ( p) B
K
n
p n总,equi.
B B
Kc
(RT
) B B
单位：
K p （: 压强）x
Kn （: mol）x Kc （: mol m3）x
了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
G
A
( )T , p
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例1 求298K时反应H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K 已知298K时H2O (g)的fHm=– 241.8kJmol-1 ; H2 (g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0, 188.7J K-1 mol-1 ; 水的蒸气压为3.17kPa 解：先求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rHm= fHm (H2O,g) = – 241.8kJmol-1 ; rSm= iSm,i =Sm,i(H2O,g) –Sm,i(H2,g) –1/2Sm,i(O2,g) = –44.4J K-1 mol-1 ; rGm= rHm－TrSm= – 228.6kJmol-1 ;
第四章 化学平衡
温 度对Kθ 影响 化学反应等温方程 反应rGm θ 经验平衡常数 平衡常数的实验测定 其它因素对 化学平衡的影响 平衡混合物组成 计算示例 习题课
§4.1 化学反应等温方程
一、化学反应的方向和限度
对峙反应 A(r)
forward backward
B(p)
当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进 度达到极限值—eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如： 石墨金刚石
r Gm r Gm RT ln Qa
RT ln K RT ln Qa
r Gm RT ln Qa / K
r Gm RT ln Qa / K
( )T,p Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡 Qa>K rGm>0 逆向自发
再求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) (1) H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rGm(1) (2) H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm(2) (3) H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) rGm(3)=0 (4) H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm(4)0 (1)+(2)+(3)+(4)得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) ∴ rGm= rGm(1)+ rGm(2)+ rGm(3)+ rGm(4) = rGm(1)+ rGm(2)+ 0+0 其中 rGm(2)＝RTln(p/p) = –8.584kJmol-1 ; rGm(1)= – 228.6kJmol-1 ; rGm = – 237.2kJmol-1 ; K= 3.79×1041
将上述结果应用到任意化学反应 理想气体 ai ------- pi/p 实际气体 ai ------- fi/p 理想溶液 ai ------- xi 理想稀溶液 ai------- c/c, m/m 纯液(固)体 ai --------- 1
§4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm
G
A
第二项mixG<0，所 以G＜G，G为一条 有极小值的曲线。
0
G
B
eq
1
G slope 系统G自由能随的变化为一条曲线, T , p
极小值处： Slope =0 平衡，=eq（限度）； ； 极小值之左： Slope <0 反应正向自发； 极小值之右： Slope >0 反应逆向自发。
C2H5OH(g,p)
G3=Vmdp = RTln(p/p*) G1=fGm(醇,sln)－fGm(醇,l)=G3=RTln(p/p*) fGm(醇,sln)=fGm(醇,l)+RTln(p/p) rGm =fGm(醇,l)－fGm(水)－fGm(烯)+RTln(p/p*) =－5.78103+ RTln(p/p) =－1.236104 Jmol-1 K=147
r Gm r Gm RT ln Qa
一、rGm和rGm的关系
1 rGm=ii ： ( )T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii ： ( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关
2 rGm可指示反应自发进行的方向； rGm 即 K 可指示反应的限度，一般情况下不能 指示反应自发方向。
求此水合反应的K。 解: rGm = ifGm = fGm(醇,sln)－fGm(水,l)－fGm(烯,g) 本题的关键是求出fGm(醇,sln)
解法一
G1 C2H5OH(l) C2H5OH(sln,c=c) G4=0
（因为相平衡）
G2=0 C2H5OH(g,p*)
例2 在催化剂作用下 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) 已知25℃时，纯乙醇的蒸气压 p*=7.60kPa, 乙醇(sln,c=c) p=5.33102Pa,
C2H4(g) H2O(l) C2H5OH(源自)fGm/104 Jmol-1
6.816
－23.72
－17.48
都向着系统G自由能降低的方向进行。 反应平衡条件 （w’=0）
( r Gm ) T , p i i 0
三、化学反应的平衡常数和等温方程
对于任意反应 aA + bB gG + hH
i i RT ln ai i i i i i RT ln ai
(r Gm )T , p i i
二、反应系统的Gibbs自由能
反应系统的G变化与的关系，即
设一简单的理想气体反应:
( )T,p A(g) B(g)
G ? T , p
A>B , 即Gm,A>Gm,B
=0 nA=1mol nB=0 nA=1– =xA nB==xB 当反应进度为时，反应系统的G为： G = G*+ΔmixG = (nA µ A*+ nB µ B*)+RT(nA lnxA+ nB lnxB ) 将nA=1– =xA nB==xB 代入上式
例如 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) rGm(673K) = 24.2 kJ/mol >0, (不能指示方向) 当Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡
NH3(g)
3 、rGm可用来估算反应的方向 rGm> 40kJmol-1 反应可逆向自发进行 rGm<– 40kJmol-1 反应可正向自发进行 例 Zn(s) +1/2 O2(g) ZnO(s)
解法三 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) rGm=ii =(醇,sln)(水)(烯) 其中乙醇： (醇,sln)=(g)+ RT ln(Kh,cc/p) = (g)+ RT ln (p/p) 又*(l)= (g)+RTln(p*/p)=fGm(醇,l) (醇,sln)=fGm(醇,l)+ RTln(p/p*) rGm= fGm(醇,l) fGm(水) fGm(烯)+ RTln(p/p*) = 1.236104 J mol-1
§4.3 平衡常数的各种表示法
rGm=ii= - RT ln K = RT ln
i ( a ) i eq
i
K (ai ) eq
i
i
理想气体 ai ------- pi/p 实际气体 理想溶液 ------------fi/p xi
理想稀溶液 ------- c/c, m/m 纯液（固）体 ------ 1
一、理想气体反应（经验平衡常数）
i K ( pi / p ) eq
1. KP： K
i ( p ) / ( p ) K /( p ) i eq p
i
i
K p ( pi ) eq
i
用分压表示的平衡常数，KP只是温度的函数，0 时有量纲
g G eq a A eq
K :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数 即
RT ln K i i
范特霍夫(Van’t 令
Hoff)等温方程。 （活度商）
r m
a
i
i
i
Qa
i
G
i
i i i
标准摩尔吉氏自由能变化
i
RT ln Qa
C2H5OH(l) (1) 解法二 C2H4(g) + H2O(l) rGm(1)=fGm(醇,l)-fGm(水) – fGm(烯) =－5.78103 J·mol-1 C2H5OH(l) C2H5OH(aq) (2) rGm(2)= 乙醇(sln) – *乙醇(l) =[乙醇(g)+RTln(kcc/p)]–[乙醇(g)+ RTln(p/p)] = RTln(kcc/p*) =RT ln (p/p*) =－6.58103 J·mol-1 rGm = rGm(1)+rGm(2) =－1.236104 J ·mol-1
二、标准生成吉布斯自由能fGm
规定： 任意温度T和p下，fGm(最稳定单质) = 0。 由稳定单质 1mol i 物质时的 rGm 就是该物 质的fGm 任意反应的:
rGm=ifGm,i
三、反应的rGm和K的求算
1、由fGm求rGm和K（查表）； rGm = ifGm,i = – RT ln K 2、通过盖斯定律从已知反应的rGm求未知反应的 rGm； 3、实验测定平衡时组成求K； 4、定义式rGm= rHm－TrSm（查表） 其中rHm= ifHm,i rSm= iSm,i 5、标准电动势rGm=－nFE； 6、统计热力学方法。