NPMI型耐热改性剂的合成及改性ABS研究

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St-EA-NPMI乳液共聚物的合成与性能

St-EA-NPMI乳液共聚物的合成与性能
徐保明;张旺喜;马丽;王薇;孙丹
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2011(39)9
【摘要】利用乳液共聚合的方法制备了苯乙烯(St)、丙烯酸乙酯(EA)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)共聚物,并考察了单体配比和引发剂浓度对产物性能的影响.采用FT-IR、GPC、TGA等方法对其组成和性能进行了表征.结果表明:该三元共聚物具有良好的耐热性能,玻璃化温度和热稳定性随共聚物中NPMI含量的增加而提高,将是一种具有广阔开发前景的耐热改性剂.
【总页数】3页(P68-69,112)
【作者】徐保明;张旺喜;马丽;王薇;孙丹
【作者单位】湖北工业大学化学与环境工程学院,武汉,430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,武汉,430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,武汉,430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,武汉,430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,武汉,430068
【正文语种】中文
【相关文献】
1.环氧树脂改性丙烯酸酯共聚物复合乳液的合成及性能研究 [J], 王艺峰;蒋颜平;陈艳军
2.VAc/BA/NaAA共聚物乳液的合成及性能研究 [J], 周一新;林群芳;周晓东
3.结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物乳液的合成与性能 [J], 夏宇正;吴芮;焦书科
4.PUBA三元共聚物乳液的合成及性能 [J], 高明志;许戈文
5.长链疏水改性苯丙共聚物乳液的合成及固沙性能 [J], 曾湘楚;张光华;武哲
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耐热ABS树脂制备技术进展

耐热ABS树脂制备技术进展摘要:选用乳液聚合法合成了一系列N一苯基马来酞亚胺(NPMI)一苯乙烯(S)t一丙烯睛(AN)共聚物(简称SMIA树脂),将其与AN一丁二烯一tS三元共聚物(AB)S熔融共混制备了耐热ABS树脂。

选用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热法对SMIA树脂进行了表征,探讨了SMIA树脂组成对ABS树脂功能的影响。

成果发现:NPMI的引人能够明显进步ABS树脂的耐热功能,当w(NPMD为10%一20%、m(st)m/(AN)为70:3。

时,ABS树脂既具有较高的玻璃化转变温度,又具有较好的力学功能。

关键词：耐热ABS树脂；N-苯基马来酰亚胺；耐热剂；制备技术对ABS树脂材料来说，几个要害功能的平衡更具有价格上的竞赛优势。

ABS树脂通常以其耐性、外观、耐热性和加工流动性等要害目标而分级出售，而实际上这几个功能目标彼此制约又彼此相关，进步任何某个功能目标的一起会下降其它功能目标。

因此，在进步ABS树脂耐热功能的一起，有必要考虑其对归纳功能和应用的影响。

如果在进步耐热性的一起要求对冲击性产生的影响较小，则需求增加耐性补偿剂；如果是制备ABS合金，则往往需求增加适当的相容剂。

1耐热ABS树脂的制备方法耐热ABS树脂的制备大致有两种办法：一是共聚法，二是共混法。

共聚法经历了从下降橡胶含量、进步苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）分子量和丙烯腈（AN）含量的小幅耐热改性，到引进耐热性结构单体代替苯乙烯或AN以进步两相中的一相或一起进步两相的耐热性的高效耐热改性。

共混法是先用耐热单体进行共聚制备耐热共聚物，然后与ABS共混的高灵敏耐热改性。

其间比较典型的耐热共聚物为含N-苯基马来酰亚胺（NPMI）的苯乙烯系树脂，典型的ABS为通用型ABS和本体ABS。

1.1共聚法代替或共聚用耐热单体先后有α-甲基苯乙烯（MS）、马来酸酐（MAH）和NPMI等。

MS和AN的共聚物比相同AN含量的SAN耐热性好，两者的耐化学性和物理性能类似。

应用N-PMI制备耐热ABS树脂新工艺研究

应用N-PMI制备耐热ABS树脂新工艺研究孙文盛【摘要】文中设计新的合成工艺制备耐热ABS树脂,通过乳液聚合法合成大分子量专用相容剂SMN及带有耐热官能团专用ABS粉料,再与专用SAN树脂在相关助剂的作用下掺混制得耐热ABS树脂.并讨论了相容剂苯乙烯—丙烯腈—氮苯基马来酰亚胺共聚物含量及组成对耐热ABS树脂性能的影响.【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2019(030)004【总页数】3页(P14-16)【关键词】N-PMI;耐热ABS树脂;新工艺;性能【作者】孙文盛【作者单位】中国石油大庆石化公司化工三厂,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3ABS树脂是一种强度高、韧性好、易于加工成型的高分子材料。

耐热ABS树脂的应用领域应用越来越广泛，但是现有的ABS耐热性及其它性能仍存在着兼容性差，现有的技术仍然有技术升级的空间，突破耐热ABS树脂耐热性界限［1］。

目前提高耐热性的主要方法有：（1）利用N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）分子结构及所带官能团的特性作为第三单体,提高ABS树脂分子链的刚性，增大空间位阻改善ABS树脂的耐热性；（2）将树脂中部分苯乙烯用a-甲基苯乙烯为基础增大空间位阻降低分子链段的运动能力改善ABS树脂的耐热性；（3）将聚碳酸酯与ABS树脂以适当比例掺混在一起，利用PC材料的优异性补充ABS树脂耐热性的不足。

从目前的应用情况来看，引入a-甲基苯乙烯、聚碳酸酯对ABS树脂耐热能力提高幅度较小不能满足市场需求，但由于N-苯基马来酰亚胺含有环状结构,使形成的聚合物分子链具有很强刚性同时增大了聚合物分子链运动的空间位阻，这一特性进一步提高了ABS树脂的耐热性能［2］。

目前国外很研究机构取得了长足的进步和发展，国内耐热ABS树脂主要是掺混型的，综合性能较差，应用领域较窄，在高性能领域，主要是从国外进口。

1 实验部分1.1 实验原料PB胶乳（丁苯胶乳）：固含量39%～42%,大庆石化公司；苯乙烯（ST）：纯度：99.6%，大庆石化公司；丙烯腈（AN）：纯度：99.5%，大庆石化公司；油酸：纯度：100%，大庆石化公司；氢氧化钾（KOH）：纯度：30%，大庆石化公司；过氧化氢异丙苯：纯度：78%，抚顺市青原助剂厂；葡萄糖（DX）：纯度：99.8%，大庆石化公司；焦磷酸钠（TSPP）：纯度：99.6%，大庆石化公司；七水硫酸亚铁（Fe-SO4.7H2O）：纯度：99.0%～101.0%,国药集团化学试剂有限公司；（TDM）：纯度：98.5%，韩国；刁白块：纯度：100%，大庆石化公司；硫酸镁：纯度：100%，大庆石化公司；NPMI：国药集团化学试剂有限公司，纯度99%。

耐热型ABS共聚物的研制(1)

热变形温度对样品冲击强度的影响见图 1 所示。
图 1 热变形温度对冲击强度的影响 ( PB 含量 15 %)
由图 1 可知 ,在含胶量相同的情况下 ,2 # 样品的冲击强度明显优于 1 # 和 3 # 样品 ,这是因为在 2 # 样品中 ,不仅基体树脂中含有 PM I 的成分 ,而且橡胶粒子包裹的接枝物中也含有 PM I 的成分 ,能够
得到下列三元共聚物组成方程式 :
d〔M1〕∶d〔M2 〕∶d〔M3 〕= 〔M1 〕{〔M1 〕+ 〔M2 〕/ r12 +〔M3〕/ r13} ∶〔M2〕r21/ r12 {〔M1〕/ r21 +〔M2 〕+
〔M3〕/ r23}∶〔M3〕r31/ r13 {〔M1 〕/ r31 + 〔M2〕/ r32 +
Abstract The addition of PMM I into ABS resin can improved its heat resistance ,t he aut hors of t he article synt he2
sized ABS copolymer t hrough various met hod ,including synt hesized t he shell of which make2up is as more similar as t he base resin and acquired good mechanical and heat resistance properties.
第 32 卷第 5 期 2004 年 5 月
化工新型材料 N EW CHEM ICAL MA TERIAL S
Vol132 No15 ·33·
耐热型 ABS 共聚物的研制

氯化亚锡催化还原合成4_氨基苯基马来酰亚胺研究

酰亚胺制备４－氨基苯基马来酰亚胺。考察了还原剂种类和用量、盐酸用量、反应温度、中和剂种类、萃取剂种类和萃取次数等因素对反应的影响，确定了反应的优化条件。在氯化亚锡还原剂用量２５．９５（０．１１５ｍｏｌ），盐酸用量７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），反应温度６０℃，萃取次数６次的优化条件下，４－硝基苯基马来酰亚胺还原制备４－氨基苯基马来酰亚胺可获得高纯度（大于９６％），中等收率（５０％左右）的产物。值得一提的是，４－氨基苯基马来酰亚胺中由于具有活泼基团－ＮＨ２，将使该种ＮＰＭＩ型产品具有更为广阔的应用前景，对该产物的后续研究工作正在进行之中。
表５正交实验的因素和水平
水平
还原剂用量（ｍｏｌ）盐酸用量（ｍｏｌ）反应温度（℃）萃取次数
（Ａ）
（Ｂ）
（Ｃ）
（Ｄ）１Biblioteka ０．０９２０．３４５
４０
５
２
０．１１５
０．４６０
６０
６
３
０．１３８
０．５７５
８０
７
４－硝基苯基马来酰亚胺投料量为５ｇ（０．０２３ｍｏｌ），其它实验条件如１．３所述，根据正交实验结果得到反应的优化条件为：氯化亚锡还原剂用量２５．９５（０．１１５ｍｏｌ），盐酸用量７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），反应温度６０℃，萃取次数６次。
１．实验部分１．１主要试剂和仪器氯化亚锡：ＡＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓盐酸：ＡＲ，广东汕头西陇化工厂；无水碳酸钠：ＡＲ，天津博迪化工有限公司；乙酸乙酯：ＡＲ，成都科龙化工试剂厂；４－硝基苯基马来酰亚胺：自制［１６］。ＸＴ－４双目体视显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司产品；Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ２４０Ｃ元素分析仪，美国Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ公司产品；ＮＩＣＯ－ＬＥＴ－２０ＳＸＢ傅立叶红外光谱仪（固体ＫＢｒ压片法），美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司产品；ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ６０ＳＩ核磁共振仪，日本电气ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ公司产品。

St-EA-NPMI乳液共聚物的合成与性能

Ｆｇ１Ｆｉ．Ｔ— ＩＳｅｔｕｏｏｏｙｒＲｐｃｒｍｆｅｐｌｍｅ
图ｌ为三元共聚物的ＦＴＲ谱图，图中可以看出：ｒ—Ｉ从在３１６～３００ｃ处出现的峰为苯乙烯单元和Ｎ一苯基马来酰２６ｍ亚胺单元中苯环上ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰，７．３ｃ（１７８ｍ芳３
１实验部分
１１原料及其处理．
Ｎ一苯基马来酰亚胺（Ｐ）聚合级，ＮＭＩ，自制，直接使用；丙烯
单体、剂和均聚物。抽虑物６溶０℃真空干燥４８ｈ去除残留溶剂，２１０ｏＣ真空干燥２４ｈ进一步去除少量残留单体，得到淡黄色粉状树脂。
近些年来，主链上含有Ｎ一苯基马来酰亚胺（Ｐ）ＮＭＩ单元的共聚物引起了人们极大的兴趣。研究发现：Ｐ系列共聚物不ＮＭＩ仅可以提高ＡＳ树脂的耐热性，能改善制品的加工性、冲击Ｂ还耐性等优越性能，因而成为一个研究热点。从已发表的文献看，乙烯（ｔ与Ｎ一苯基马来酰亚胺苯ｓ）（ＰＩ易发生交替共聚，ＮＭ）生成强刚性的交替共聚物链。一般在共聚物链中引入极性单体 ” 进行多元共聚，不仅可以使共聚物的耐热性大为提高，还可以改善共聚物与ＡＳ的相容性。Ｂ目前，引入极性单体丙烯酸乙酯（Ａ）Ｓ —ＮＭ进行对Ｅ与ｔＰＩ乳液共聚合的研究较为少见。本文选用在水中有一定溶解度，聚合后软硬度适中的ＥＡ作

耐热ABS树脂及其制备技术

耐热ABS树脂及其制备技术唐来安【摘要】介绍了耐热苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物(ABS)的专利技术、发展历程及其市场应用,并且探讨分析了耐热ABS树脂制备过程中的主要技术及其相关问题.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2014(039)008【总页数】4页(P35-38)【关键词】耐热ABS树脂;N-苯基马来酰亚胺;耐热剂;本体ABS;制备技术【作者】唐来安【作者单位】上海华谊聚合物有限公司上海201507【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物（ABS）树脂具有抗冲击性、高刚性、耐溶剂性、耐低温性以及优良的机械性能与电气性能等特点，而且易于加工，尺寸稳定，表面光泽好，是一种用途广泛的热塑性材料。

但在某些应用领域，也存在耐热性、抗冲击性不足等方面的问题，如汽车仪表盘、内饰件、B柱、门板、嵌条等零部件对ABS树脂的耐热性有很高的要求。

因此，耐热ABS树脂的研究开发是业界多年来一直关注的方向。

对ABS树脂材料来说，几个关键性能的平衡更具有价格上的竞争优势。

ABS树脂通常以其韧性、外观、耐热性和加工流动性等关键指标而分级出售，而实际上这几个性能指标相互制约又相互关联，提高任何某个性能指标的同时会降低其它性能指标。

因而，在提高ABS树脂耐热性能的同时，必须考虑其对综合性能和应用的影响[1]。

如果在提高耐热性的同时要求对冲击性产生的影响较小，则需要添加韧性补偿剂；如果是制备ABS合金，则往往需要添加适当的相容剂。

耐热ABS树脂的市场受技术、价格和原料等多种因素影响，近年来国内耐热ABS 树脂市场容量约为10万t，其中国产料约2万t，占20%。

可见，目前国内耐热ABS树脂市场供应主要来自进口。

原因在于：一方面几乎所有的国外耐热ABS树脂生产企业在中国大陆均不设有耐热ABS树脂生产装置，另一方面受到技术和原料供给的限制，国内目前尚缺乏具有较强竞争力的耐热级ABS树脂生产企业。

N-苯基马来酰亚胺

一、N-苯基马来酰亚胺介绍N-苯基马来酰亚胺中文名称:N-苯基马来酰亚胺英文名称:N-PhenylmaleimideEINECS:213-382-0分子式:C10H7NO2分子量:173.1681分子结构：所有苯环C原子及双键C、O均以sp2杂化轨道形成σ键。

N原子以sp3杂化轨道形成σ键。

物化性质熔点（℃）:90～91沸点（℃）:162（1.60E3Pa)毒性LD50(mg/kg):雄大鼠经口128。

性状:从环己烷（或苯）中结晶者为浅黄色针状晶体。

溶解情况:难溶于水、石油醚，溶于一般有机溶剂，特别易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯。

用途树脂添加剂，可提高耐热性（用于ABS、PVC、PPO等树脂）；涂料、粘接剂、感光树脂、橡胶硫化促进剂、绝缘漆的原料；医药、农药（杀菌剂、防霉剂）中间体等。

制备或来源以马来酸酐为原料，与苯胺反应，可制得。

以马来酸酐和苯胺为原料，在固体酸(或有机碱)催化剂和脱水剂条件下合成N-苯基马来酰亚胺。

二、N-苯基马来酰亚胺市场分析N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)是一种刚性耐热单体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。

从其结构上可以看出，它是一种具有1,2-二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。

在天然橡胶和合成橡胶中可作为硫化交联剂，在ABS、PVC、PMMA和感光材料中作为一种耐热改性剂，可提高树脂的耐热性、抗冲击性、热熔性和加工性等，它还可作为树脂中间体，用来制造耐热聚合物、植物生长促进剂等农用化学品，此外它还具有一定的抗菌活性，可用作水上设备防污剂等。

N-苯基马来酰亚胺是应用广泛，需求量很大的高分子助剂，但是长期在国内没有实现千吨以上的量产，客观原因在于传统合成路线收率低污染大难以实现大规模生产。

而湖北省化学研究院从事该化合物研究30年，在应用及合成方面进行了深入持续的研究，于2008年在技术上取得重大突破，化学院的单马合成采用两步法，产品纯度一次重结晶达到99%。

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ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｏｆＮＰＭＩＴｙｐｅＨｅａｔＲｅｓｉｓｔａｎｔＭｏｄｉｉｅｆｒａｎｄＳｔｕｄｙｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｏｄｉｉｅｆｄＡＢＳ
ＨｕＬｉ，ＬｉｕＹｕ，ＬｉｕＸｉａｏｃｈｅｎｇ。
（ＳＭＩ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＳＭＩＡｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲ，ＤＳＣａｎｄＴＧＡ．ＴｈｅｅｆｅｃｔｏｆＮＰＭＩｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｆｔｈｅｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｐｏｌｖｒｍｅｒｓｈａｖｅｇｏｏｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄｔｈｅｙｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＡＢＳ．ＴｈｅｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎｅｆｅｃｔｏｆＳＭＩＡｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＳＭＩ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ；ｈｅａｔ・ｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｉｆｅｒ；ＡＢＳｒｅｓｉｎ
ｆ１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａ１ａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ４３００５６，Ｃｈｉｎａ；
ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｅｆｅｃｔｓｏｆＳＭＩＡｄｏｓａｇｅｏｎｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡＢＳｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓ
可使ＡＢＳ的耐热性有很大提升，拉伸强度得到改善，ＳＭＩＡ对ＡＢＳ的改性效果优于ＳＭＩ。
关键词：＾Ｌ苯基马来酰亚胺；耐热改性剂；ＡＢＳ中图分类号：ＴＱ３２２．４文献标识码：Ａ文章编号：１００１．３５３９（２０１３）１２。０１０４．０４
２．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｉｎＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ（ＮＰＭＩ）／ｓｔｙｒｅｎｅ（Ｓｔ）／ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＮ）ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ（ＳＭＩＡ）ａｎｄＮＰＭＩ／Ｓｔｂｉｎａｒｙｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＳＭＩＡｗａｓｅｘｐｌｏｒｅｄ．ＴｈｅｍｏｄｉｉｆｅｄＡＢＳｒｅｓｉｎｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅｌｔｂｌｅｎｄｉｎｇＳＭＩＡｏｒＳＭ１ｗｉｔｈＡＢＳ，
ＮＭＩ型耐热改性剂的合成及改性ＡＢＳ研究
胡丽，刘昱，刘小成
（１．江汉大学化学与环境２１２程学院，武汉４３００５６；２．湖北省化学研究院，武汉４３００７４）
摘要：采用悬浮聚合法制备了 Ⅳ ＿苯基马来酰亚胺０ＮＰＭＩ）、苯乙烯（Ｓｔ）、丙烯腈（ＡＮ）三元共聚物（ＳＭＩＡ）及ＮＰＭＩ、Ｓｔ二元共聚物ｆＳＭＩ）。对ＳＭＩＡ进行了傅里叶红外光谱、差示扫描量热、热重分析表征，探讨了ＮＰＭＩ含量对
ｌ０４
．
第４１卷，第１２期
２Ｏ１３年ｌ２月
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程
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用
Ｖｏ１．４１．ＮＯ．Ｉ２
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ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１３．１２．０２４
ＳＭＩＡ耐热性的影响。再将ＳＭＩ和ＳＭＩＡ分别与ＡＢＳ熔融共混、挤出、造粒，得到耐热改性ＡＢＳ，研究了ＳＭＩＡ用量
对其耐热性和力学性能的影响，并比较了两种共聚物对ＡＢＳ的改性效果。结果表明，该类共聚物具有良好的耐热性，