脒类化合物的合成工艺研究进展

第 ｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１９
脒类化合物的合成工艺研究进展
李珠叶１，徐保明１，薛东升１，２，叶流颖１，李高１，廖义鹏１，周宝晗１，陈驰１
（１．湖北工业大学 湖北省研究生工作站，湖北 武汉 ４３００６８；２．上海汉景化工有限公司，上海 ２０１６１５）
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｍｉｄｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ＬＩＺｈｕｙｅ１，ＸＵＢａｏｍｉｎｇ１，ＸＵＥＤｏｎｇｓｈｅｎｇ１，２，ＹＥＬｉｕｙｉｎｇ１， ＬＩＧａｏ１，ＬＩＡＯＹｉｐｅｎｇ１，ＺＨＯＵＢａｏｈａｎ１，ＣＨＥＮＣｈｉ１
（１．ＨｕｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＧｒａｄｕａｔｅＷｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ４３００６８，Ｃｈｉｎａ； ２．ＳｈａｎｇｈａｉＨａｎｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１６１５，Ｃｈｉｎａ）
目前，脒类化合物具有多种较为成熟的合成工 艺，但仍存在一些问题，因此，本文总结了近期脒类 化合物合成工艺的进展，以期为问题的解决提供部 分参考。
１ 合成方法
本文将脒类化合物的合成工艺主要分为两类， 催化法和缩合法，并对其分别进行了分析和讨论。
１．１ 催化法 催化合成不仅可以简化合成工艺，还能提高目
标产物的收 率，因 此，其 为 脒 合 成 的 一 类 重 要 的 方 法。该方法不仅拓宽了脒的合成路线，还在脒类化 合物的合成方面取得了突破性的进展。根据催化剂 种类的不 同，可 将 其 分 为 无 机 催 化 和 有 机 催 化 两 大类。 １．１．１ 无机催化 Ｓａｌｕｓｔｅ等［７］用 ＡｌＣｌ３ 作催化剂， 催化芳香腈和芳香胺发生加成反应生成了 Ｎ取代 脒。在无水 ＡｌＣｌ３ 的催化下，与脂肪腈或芳香腈进 行加成的胺较多，如伯胺、仲胺和芳香胺等，芳胺比 脂肪胺易 进 行 反 应，芳 腈 比 脂 肪 腈 易 进 行 反 应［８］， 因此，在该反应中芳香腈先与无水 ＡｌＣｌ３ 反应生成 了带正电的化合物，然后亲核性胺与之反应生成脒。 因无水 ＡｌＣｌ３易与水结合，因此，该反应需保持溶剂 与反应器的充分干燥。其方程式如下：
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆａｍｉｄｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｒｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｄａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｆｒｏｍ ｔｗｏａｓｐｅｃｔｓ， ｗｈｉｃｈａｒｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈｏｄａｎｄｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｒｅａｇｅｎｔｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｉｔｉｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ ｔｈａｔｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈＮｉａｓｃａｔａｌｙｓｔｉｓａｂｅｔｔｅｒｍｅｔｈｏｄｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｍｅｔｈｏｄｉｓａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｗｈｉｃｈｃａｎｂｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｍｉｄｉｎｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ
摘 要：对脒类化合物的合成方法从两个方面进行了分类总结，分为催化法和缩合法，并对使用不同催化剂及缩合 剂的合成方法进行了分析。通过对比各自的优缺点，指出以 Ｎｉ为催化剂的催化加氢法是一种较好的可用于工业 化生产的方法；而微波辅助法是一种可在未来进行深入研究的新方法。 关键词：脒；催化加氢；微波辅助；合成工艺 中图分类号：ＴＱ２２５．２６＋４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０２－０４３０－０４
收稿日期：２０１８０７２５ 修改稿日期：２０１８０８０９ 基金项目：国家自然科学基金（２１２７２０８６）；湖北省自然科学基金计划青年项目（２０１８ＣＦＢ３５９）；湖北省大学生创新创业训
练计划项目（２０１７１０５０００４５） 作者简介：李珠叶（１９９４－），女，湖北襄阳人，湖北工业大学在读硕士，师从徐保明教授，主要从事精细化学品绿色工艺开
赵越等［６］用 ＨＣｌ作催化剂，对羟基苯甲醛作原 料，对其 进 行 了 烷 基 化、肟 化、脱 水 及 Ｐｉｎｎｅｒ法 反 应，最终合 成 了 对 烷 氧 基 苯 甲 脒 盐 酸 盐。 Ｐｉｎｎｅｒ法 反应作为合成脒最原始的方法，收率较高，但因反应 中采用的 ＨＣｌ气体具有强腐蚀性，导致实验操作的 危险较大；并且气体排放的污染较大，不利于工业化 的操作。其方程式如下：
发研究。电话：１８７７２１０２１４９，Ｅ－ｍａｉｌ：１２９０１５７７８２＠ｑｑ．ｃｏｍ 通讯联系人：陈驰，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｃｈｅｎ＠ｈｂｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
第 ２期
李珠叶等：脒类化合物的合成工艺研究进展
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Ｐａｔａｉ等［９］用 Ｃｕ２Ｏ或 ＣｕＣｌ作催化剂对苯腈和丁 胺进行催化氨解，制得了取代甲脒。实验结果表明， 在无催化剂存在的条件下，苯腈和丁胺在甲醇溶液中 反应，需要进行 ４０ｈ的高压氨解，才能得到取代甲 脒；而在催化剂存在下，反应在常压就可使 ２，４二甲 基苯腈发生氨解，得到相应的脒。并且发现芳香腈在 与胺反应时，溶剂的选择，也影响着其反应结果。
脒是一类含氮羧酸类化合物，种类繁多，最常见 的有甲脒、环脒和聚脒等。甲脒中的亚氨基和氨基 能够相互转 化，形 成 互 变 异 构 体［１］，在 农 药 上 应 用 广泛，绿色安全［２］。环脒常用作聚氨酯和环氧树酯 的固化剂，固 化 效 果 好，易 于 贮 藏［３］。 聚 脒 可 用 作 增溶剂、聚 合 的 酸 捕 捉 剂、表 面 改 性 剂 等［４］。 部 分 经过改性的脒类化合物还具备生理活性［５］。因此， 脒类化合物作为高活、低毒的有机合成中间体，在化 工领域中被广泛应用［６］。