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土壤中微量元素的测定
土壤中微量元素的测定土壤中微量元素的测定7.1概述微量元素是指土壤中含量很低的化学元素，除了土壤中某些微量元素的全含量稍高外，这些元素的含量范围一般为十万分之几到百万分之几，有的甚至少于百万分之一。
土壤中微量元素的研究涉及到化学、农业化学、植物生理、环境保护等很多领域。
作物必需的微量元素有硼、锰、铜、锌、铁、钼等。
此外，还有一些特定的对某些作物所必需的微量元素，如钴、钒是豆科植物所必需的微量元素。
随着高浓度化肥的施用和有机肥投入的减少，作物发生微量元素缺乏的情况愈来愈普遍。
有时候微量元素的缺乏会成为作物产量的限制因素，严重时甚至颗粒无收。
土壤中微量元素对作物生长影响的缺乏、适量和致毒量间的范围较窄。
因此，土壤中微量元素的供应不仅有供应不足的问题，也有供应过多造成毒害的问题。
明确土壤中微量元素的含量、分布、形态和转化的规律，有助于正确判断土壤中微量元素的供给情况。
土壤中微量元素的含量主要是由成土母质和土壤类型决定，变幅可达一百倍甚至超过一千倍（见下表），而常量元素的含量在各类土壤中的变幅则很少超过5倍。
表7-1 我国土壤微量元素的含量*刘铮，中国土壤的合理利用和培肥影响土壤中微量元素有效性的土壤条件包括土壤酸碱度、氧化还原电位、土壤通透性和水分状况等，其中以土壤的酸碱度影响最大。
土壤中的铁、锌、锰、硼的可给性随土壤pH的升高而降低，而钼的有效性则呈相反的趋势。
所以，石灰性土壤中常出现铁、锌、锰、硼的缺乏现象。
而酸性土壤易出现钼的缺乏，酸性土壤使用石灰有时会引起硼锰等的“诱发性缺乏”现象。
土壤中微量元素以多种形态存在。
一般可以区分为四种化学形态：存在于土壤溶液中的“水溶态”；吸附在土壤固体表面的“交换态”；与土壤有机质相结合的“螯合态”；存在于次生和原生矿物的“矿物态”。
前三种形态易对植物有效，尤其以交换态和螯合态最为重要。
因此，无论是从植物营养或土壤环境的角度，合理地选择提取剂或提取方法以区分微量元素的不同形态是微量元素分析的重要环节。
7土壤微量元素测定
MnO2
土壤微量元素常见测定方法
原子吸收分光光度法 可见光分光光度法 极谱分析法 ICP X光荧光分析 中子活化分析
微量元素测试上的特殊要求： 特点：含量低、组成复杂。要求分析方法灵敏度 高，操作上要防止污染。 要求： （1）方法灵敏度高：仪器分析、比色法 （2）防止污染：含量少，易污染 A、 环境：最好有专用实验室 B、 试剂：优级纯或分析纯 C、 水：重蒸馏水、高纯水
影响有效养分含量的因素
土壤酸碱度：影响最大 土壤氧化还原电位 土壤通气性 土壤水分状况
我国土壤微量元素含量分布
我国缺锌、缺锰土壤主要分布于北方（包括长江中下游中性 和石灰性土、水稻土） 缺硼和缺钼土壤主要分布于东半部； 大多土壤铜供应适中
土壤微量元素的形态
水溶态：存在土壤溶液中 交换态：吸附于固相表面 螯合态：与有机质结合在一起 矿物态：存在于原生和次生矿物 有机态：少部分与有机物结合在一起
主要干扰物：F, Al3+, Fe3+, Cu2+； 最宜显色温度：23℃，随温度升高，显色加深。 达到稳定时间：2h. 优点：水溶液中显色，易操作。 缺点：灵敏度较低。 要点：显色液避免与玻璃器皿长时间接触。
（二）姜黄素比色法
方法原理：姜黄素在酸性无水介质中与硼形成玫瑰红色
配合物——玫瑰花青苷，可用乙醇等有机溶剂溶解后 比色测定，最大吸收峰为550nm。
有效养分提取方法
1、中性盐（交换态）： Fe、Mn --- 1 mol L-1 NH4OAc（Fe：pH 4.8；Mn：pH 7.0） Zn --- 1 mol L-1 KCl
Cu --- 交换态不易解吸（有机吸附） 2、稀HCl（0.1 mol L-1 HCl ）：
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43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
4素的测定
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
微量元素地球化学中国地质大学微量元素的测定技术及数据分析PPT学习教案
ICP-AES
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全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器，可同时检测 165～800nm波长范围内出现的全部谱 线；
中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑， 体积大大缩小；
兼具多道型和扫描型特点；CID：电 荷注入式检测器(charge injection detector), 28×28mm半导体芯片上，26 万个感光点点阵( 每个相当于一个光电 倍增管).
100
Eu
10
1
Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
La Pr
Eu Tb Ho Tm Lu
微量元素比常量元素变化更灵敏
1. 矿物相中常量元素变化受矿物化学计量式 的制约；微量元素不受化学计量式制约。
2. 常量元素通常会受到所在体系的缓冲作用， 当体系成分改变时常量元素含量变化较小， 但微量元素会发生成倍变化（WHY？）。
1.1. 微量元素定义
1. 在体系的矿物相中不计入化 学计量式的组分，在岩石中 含量通常是ppm(10-6)及 ppb(10-9)级;
2. 不影响所在体系的物理/化学
特性;
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Henry定律
ai=Kbi
分配达平衡时微量元素i在各相 间的化学势相等，其活度（ai
）正比于其摩尔浓度 (bi)
La Pr
Eu Tb Ho Tm Lu
New crustal Intracrustal additions Differen-
tiation
Upper crust Lower crust
Rock/Chondrite
1
Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
La Pr
Eu Tb Ho Tm Lu
c7土壤微量元素的测定PPT课件
二、样品的预处理
1、全硼：碳酸钠熔融法 2、有效硼：热水浸提 热水回流浸提法：
1：2土水比在回流情况下煮沸5min，加入Ca2+ 使分散于水中的胶体快速沉淀、澄清，过滤后测 定溶液中硼。该方法提取的有效硼与作物生长相 关性好。
• 提取硼的形态：溶液中的B，吸附B，可溶B盐 • 浸提条件：土液比1:2，沸腾5min • 澄清：CaCl2、MgSO4等
第七章 土壤微量元素的测定
B、Mo、Cu、Zn、Mn、Fe
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前言
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2
第七章 土壤微量元素的测定
第一节 第二节 第三节 第四节
概述 土壤硼的测定 土壤钼的测定 土壤铁、锰、铜、锌的测定
（一）硼测定方法类型
比色分析法
➢ 蒸干显色法：姜黄素显色法 ➢ 浓硫酸溶液中显色：胭脂红酸显色法、醌-茜素显色法 ➢ 三元络合物萃取比色法：次甲基蓝孔雀绿显色法 ➢ 水溶液中显色法：甲亚胺法、茜素-S法
➢ 目前国内外应用最普遍的方法：
姜黄素显色法 甲亚胺法源自二）甲亚胺比色法1、方法原理： 在微酸性介质中，甲亚胺与H3BO3形成黄
中下游中性和石灰性土、水稻土） ❖ 缺硼和缺钼土壤主要分布于东半部； ❖ 大多土壤铜供应适中
第一节 概述
三、土壤微量元素的形态
❖ 水溶态：存在土壤溶液中 ❖ 交换态：吸附于固相表面 ❖ 螯合态：与有机质结合在一起 ❖ 矿物态：存在于原生和次生矿物
有效态
第一节 概述
四、土壤微量元素常见测定方法 ❖ 原子吸收分光光度法 ❖ 可见光分光光度法 ❖ 极谱分析法 ❖ICP ❖ X光荧光分析 ❖ 中子活化分析
土壤微量元素的测定
科学研究和生产实践证明微量元素为有机体正常生命活动所必需，在有机体的生活中起着重要作用。
土壤和植物中的微量元素都很低，并且这些微量元素在植物体中的缺乏量、适量及致毒量范围很窄，因此微量元素的分析测定工作较常量元素要求更加严格。
1 土壤有效硼的测定(姜黄素比色法)方法原理土样经沸水浸提5分钟，浸出液中的硼用姜黄素比色法测定。
姜黄素是由姜中提取的黄色色素，以酮型和稀醇型存在，姜黄素不溶于水，但能溶于甲醇、酒精、丙酮和冰醋酸中而呈黄色，在酸性介质中与B结合成玫瑰红色的络合物，即玫瑰花青苷。
它是两个姜黄素分子和一个B原子络合而成，检出B的灵敏度是所有比色测定硼的试剂中最高的(摩尔吸收系数ε550 =1.80×105)最大吸收峰在550nm处。
在比色测定B时应严格控制显色条件，以保证玫瑰花青苷的形成。
玫瑰花青苷溶液在0.0014—0.06mg/LB的浓度范围内符合B e er定律。
溶于酒精后，在室温下1—2小时内稳定。
主要仪器石英(或其他无硼玻璃)；三角瓶(250或300ml)和容量瓶(100ml,1000ml)；回流装置；离心机；瓷蒸发皿(Φ7.5cm)；恒温水浴；分光光度计；电子天平(1/100)。
试剂(1)95%酒精(二级)；(2)无水酒精(二级)；(3)姜黄素—草酸溶液：称取0.04g姜黄素和5g草酸，溶于无水酒精(二级)中，加入4.2ml6mo l/LHCl,移入100m l石英容量瓶中，用酒精定容。
贮存在阴凉的地方。
姜黄素容易分解，最好当天配制。
如放在冰箱中，有效期可延长至3—4天。
(4)B标准系列溶液：称取0.5716gH3BO3(一级)溶于水，在石英容量瓶中定容成1升。
此为100m g/LB标准溶液，再稀释10倍成为10mg/LB标准贮备溶液。
土壤磷土壤有效微量元素测定方法
2.3 待消煮溶液至清亮后，需继续加热，把剩余 的H2O2彻底除去，否则对磷的测定影响较大。
2.4 如试液为HCI、HCIO4介质，显色剂应用HCI配 制；试液为H2SO4介质，显色剂也用H2SO4配制。 显色液酸的适宜浓度范围为0.2～1.6mol/L，最 好是0.5～1.0mol/L。酸度高显色慢且不完全， 甚至不显色；低于2.0mol/L易产生沉淀物，干 扰测定。
2.2 测试时若需稀释，应用DTPA浸提液稀释，以保持基 体一致，并在计算时乘上稀释倍数。
2.3洗净所后用备玻用璃。器皿应事先在10％HNO3溶液中浸泡过夜，
2.4 锌是比较容易受污染，注意不要使用胶塞。
2.5 所需配制的标准溶液系列应根据仪器本身的精度要 求配制
2.6 如在样品所需测定的某一元素含量较高，可能会存 在反转现象。
2.注意事项：
2.1 振荡后，必须尽快过滤，否则浸提时间会延长；过滤 时应使用慢速滤纸，而且先倒少量溶液过滤，否则滤 液易混浊。
2.2 如果土壤有效磷含量较高，应减少浸提液的吸样量， 并加浸提剂补足至10.00mL后显色，以保持显色时溶 液的酸度。
2.3 加入显色剂时，必须慢慢地放入，并且一边慢慢摇动， 否则溶液很容易冲出瓶口。
一、土壤有效磷测定
1.方法提要（原理）
碳酸氢钠溶液除可提取水溶性磷外，也可以 抑制Ca2+的活性，使一定量活性较大的Ca-P盐 类 中 的 磷 被 浸 出 ， 也 可 使 一 定 量 活 性 Fe-P 和 Al-P盐类中的磷通过水解作用而浸出。由于浸 出液中Ca、Fe、Al浓度较低，不会产生磷的再 沉淀。浸提液中的磷可用钼锑抗比色法定量测 定。土壤浸出的磷量与土液比、液温、振荡时 间及方式有关。本法严格规定土液比为1：20， 浸 提 液 温 度 为 25℃±1℃ ， 振 荡 提 取 时 间 为 30min。
土壤有效态铜、锌、铁、锰的测定
土壤有效态铜、锌、铁、锰的测定（DTPA浸提---原子吸收分光光度法或ICP法）方法提要：用pH7.3的DTPA-TEA-CaCl2缓冲溶液作为浸提剂，螯合浸提出土壤中有效态锌、锰、铜、铁，用原子吸收分光光度法测定。
其中DTPA为螯合剂，氯化钙能防止石灰性土壤中游离碳酸钙的溶解，避免因碳酸钙所包蔽的锌、铁等元素释放而产生的影响。
三乙醇胺作为缓冲剂，能使溶液pH保持7.3左右，对碳酸钙溶解也有抑制作用。
适用范围：本方法适用于pH大于6的土壤有效态铜、锌、、铁、锰的测定。
试剂和溶液：DTPA浸提剂[c(DTPA)=0.005mol/L，c(CaCl2)=0.01mol/L,c(TEA)=0.1mol/L，Ph7.30]：称取1.967g二乙三胺五乙酸（DTPA），溶于14.92g（约13.3mL）三乙醇胺（TEA）和少量水中；再将1.47g氯化钙（CaCl2·2H2O）溶于水后，一并转入1L容量瓶中，加水至约950mL；在酸度计上用1：1盐酸溶液（约8.5mL）或1：1氨水调节pH至7.3，用水定容，贮于塑料瓶中。
此溶液可保存几个月，但用前需校准pH。
铜标准贮备液[p(Cu)=1000u g/mL]：称取1.000g金属铜（优级纯），溶解于20mL1:1硝酸溶液（加热溶解），移入1L容量瓶中，用水定容。
或用硫酸铜配制：称取3.928g硫酸铜（CuSO4·5H2O，未风化），溶于水中，移入1L容量瓶中，加5mL1:5硫酸溶液，稀释至刻度，混匀。
铜标准溶液[p(Cu)=100u g/mL]：吸取铜标准贮备液10.00mL于100mL容量瓶中，用水定容。
锌标准贮备液[p(Zn)=1000u g/mL]：称取1.000g金属锌（优级纯），溶解于30mL1:1盐酸溶液（加热溶解），移入1L容量瓶中，用水定容。
或用硫酸锌配制：称取4.398g硫酸锌（ZnSO4·7H2O，未风化），溶于水中，移入1L容量瓶中，加5mL 1:5硫酸溶液，稀释至刻度，混匀。
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61、辍学如磨刀之石，不见其损，日 有所亏 。 62、奇文共欣赞，疑义相与析。
63、暧暧远人村，依依墟里烟，狗吠 深巷中 ，鸡鸣 桑树颠 。 64、一生复能几，倏如流电惊。 65、少无适俗韵，性本爱丘山。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ