硅钼蓝分光光度法测定碳酸岩中游离SiO2质量分数的不确定度评定

硅钼蓝分光光度法测定碳酸岩中游离SiO2质量分数的不确定度评定
作者：***
来源：《现代盐化工》2020年第03期
摘要：浓磷酸在加热条件下能使硅酸盐矿物溶解，但对游离二氧化硅的溶解度很小，在一定的条件下可使游离二氧化硅分离，然后用硅钼蓝分光光度法测定其质量分数，通过建立数学模型，认为其测量不确定度主要为标准曲线和多次实验产生的不确定度。

该方法可为分光光度法测定碳酸岩中游离SiO2质量分数的不确定度评定提供参考。

关键词：游离二氧化硅;分光光度法;不确定度
碳酸岩作为水泥原料时，游离二氧化硅质量分数过高，会给粉磨和煅烧增加困难，处理不好会影响产量和质量，所以，游离二氧化硅是碳酸岩的重要检测项目。

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性、与测量结果相关联的参数[1]。

本研究通过硅钼蓝分光光度法测定碳酸岩中游离二氧化硅实验过程所能引入的不确定度并进行分析，找出影响不确定度的分量[2]，给出不确定度，如实反映结果的置信度和准确度。

1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
T6新世纪紫外可见分光光度计;AL204电子天平;玻璃量器（A级）。

磷酸、硝酸、氟硼酸、硅标准溶液（0.1 g/L）、硫酸、无水乙醇、钼酸铵、抗坏血酸。

1.2 测定方法
称取经105 ℃烘干的试样0.200 0 g（精确至0.000 1 g）于250 mL干燥高脚烧杯中，加入15 mL H3PO4，置于已预先升温的电炉上加热至开始冒白烟，取下冷却，加5 mL HNO3，继续加热至溶液无色，取下冷却到50～60 ℃，再加50～60 ℃热水50 mL，充分搅拌后，加10 mL HBF4，在50 ℃水浴上保温30 min，期间每隔10 min搅拌一下，趁热用致密定量滤纸过滤[3]，用热水洗涤沉淀至无PO43-，将沉淀连同滤纸移至银坩埚中，低温灰化后，取出冷却，加2 g NaOH，置于高温炉中，在650 ℃下熔融30 min，取出冷却后，放入烧杯中，加30 mL沸水浸取，加5 mL HCl，用水定容至100 mL，摇匀，备用。

吸取上述溶液5 mL于100 mL容量瓶中，加入3%钼酸铵3 mL，5 min后，加无水乙醇5 mL，放置10 min后，加入5 mL
H2SO4，冷却后，加2.5 mL 4%抗坏血酸，用水稀释至刻度，摇匀，放置1 h后进行比色。

同时，绘制标准曲线，做空白实验。

2 结果与分析
2.1 数学模型和分析测量不确定度分量
2.1.1 数学模型
2.1.2 根据实验步骤得出可能有的不确定度分量
（1）称样引入的相对标准不确定度urel（M）;（2）多次测量引入的相对标准不确定度urel（D）;（3）容量瓶引入的相对标准不确定度urel（V）;（4）标准曲线引入的相对标准不确定度urel（B）;（5）样品比色引入的相对标准不确定度urel（X）。

2.2 不确定度的分析
2.2.1 称样引入的相对标准不确定度urel（M）
称取0.200 0 g样品，由AL204电子分析天平的校准证书可知，其最大允许误差为±0.000 5，该分量应分两次，即空盘和毛重，按均匀分布处理，则分析天平引入的标准不确定度为u （M）==0.000 408 g;则称样引入的相对标准不确定度urel（M）==0.002 04。

2.2.2 多次测量引入的相对标准不确定度urel（D）
在相同条件下，对样品进行了10次独立测定，样品中fSiO2的质量分数分别为3.23%、3.20%、3.18%、3.19%、3.15%、3.25%、3.16%、3.13%、3.27%、3.30%，10次的算术平均值w为3.21%，样品测定结果的标准偏差如下：
S==0.055 2%，样品多次测定平均值的标准不确定度u（D）===0.017 5%，样品多次测定平均值的相对标准不確定度urel（D）==0.005 44。

2.2.3 容量瓶引入的相对标准不确定度urel（V）
由实验步骤可知，样品置于100 mL容量瓶中，引入的不确定度主要有校准、温度、定容液面观察。

（1）容量瓶校准引入的不确定度。

依据校准证书，其扩展不确定度为0.0050 mL
（k=2），则标准不确定度为u（V）1=0.005/2=0.002 5 mL。

（2）不同温度对容量瓶的体积会有影响，容量瓶校准温度为20 ℃，按±5 ℃的温差以及95%的置信概率（k=1.96）计算，水体积膨胀系数为2.1×10-4 mL/℃，则温度引入的标准不确定度为u（V）2==0.053 6 mL。

（3）容量瓶定容液面观察引入的不确定度。

据经验估计，在95%的置信概率下为
（±0.050）mL，其标准不确定度为u（V）3=0.050/1.96=0.026 mL。

2.2.4 标准曲线引入的相对标准不确定度urel（B）
2.2.4.1 配制SiO2标准储备液的相对标准不确定度urel（B）1
称取已恒重的高纯SiO2 0.200 0 g于铂坩埚中，加4 g无水Na2CO3，在（1 000±20）℃熔融15 min，热水提取，冷却后定容至1 000 mL容量瓶。

此溶液质量浓度为200 μg/mL[3]。

由以上步骤可知，主要的不确定度分量有SiO2纯度、天平称量质量、定容体积，其结果如表1所示。

2.2.4.2 标准曲线比色引入的相对标准不确定度urel（B）2
用10 mL滴定管移取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL SiO2标准储备液分别置于100 mL容量瓶中，按测定方法显色定容至100 mL。

在多数情况下，扩展因子k取2，则扩展不确定度为：urel=urel（w）×k=0.008 10×2=0.016 20。

经10次重复测定碳酸岩中游离SiO2的平均质量浓度3.21 μg/mL，代入数学模型求得质量分数w=3.21%，则U=urel×w=0.016 2×3.21%=0.052%。

根据以上评定结果，采用分光光度法测定碳酸岩中游离SiO2质量分数的结果应表示为：w（fSiO2）=（3.210±0.052）%（k=2）。

3 结语
对多次测定过程产生的不确定度分量进行评定，最后计算相对合成不确定度，求出扩展不确定度。

通过比较可以看出，标准曲线和多次试验引入的不确定度比较大，而称样、容量瓶和样液比色引入的不确定度可以忽略不计。

因此，在实验中应规范操作，尽可能多次测定，以提高实验数据的准确度。

[参考文献]
[1]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.
[2]蔡玉曼.硅钼蓝分光光度法测定钛铁矿中二氧化硅不确定度评定[J].岩矿测试，2008，27（2）：123-126.
[3]杨向农.非金属矿物和岩石化学分析方法[M].北京：中国建材工业出版社，2007.。