1热力学第一定律2
热力学第一定律与第二定律
热力学第一定律与第二定律热力学是研究能量与热的转化和传递规律的科学，它是自然科学中重要的分支之一。
在热力学中，第一定律和第二定律是两个基本的定律，它们定义了能量守恒和能量转化的方向，对于理解热力学系统的行为和实际应用具有重要意义。
1. 热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，表明能量在系统与环境之间的传递和转化后总量保持不变。
它可以通过下式表达：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外界做的功。
根据热力学第一定律，一个封闭系统的能量是守恒的，能量既不能被创造也不能被销毁，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律还可以用来推导出热机效率的表达式。
在一个热机中，根据热力学第一定律，系统吸收的热量等于系统对外界做的功加上系统内能的变化。
根据这个原理，我们可以得到热机效率的公式：η = 1 - Qc/Qh其中，η表示热机的效率，Qc表示热机向冷源放出的热量，Qh表示热机从热源吸收的热量。
这个公式表明，在一个热机中，不能把吸收的热量完全转化为功，一部分热量必须放出到冷源中，效率小于1。
2. 热力学第二定律热力学第二定律是热力学中最重要的定律之一，它表明热量不能自发地从低温物体传递到高温物体，而是自发地从高温物体传递到低温物体。
热力学第二定律有多种等效的表述方式，其中最常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述中，热量不会自发地从冷热源传递到热热源，即不存在一个热机，它只从一个热源吸热，然后完全转化为功，再把一部分热量放到冷热源上，不对环境产生任何影响。
这相当于说，在一个封闭系统中，不存在一个循环过程，使得系统对外界做的功等于输入的热量。
这个等效表述被称为克劳修斯表述。
开尔文表述中，不可能制造一个只从一个热源吸热，然后完全转化为功的热机，而不对环境产生任何影响。
这相当于说，在一个封闭系统中，不存在一个循环过程，使得系统吸收的热量完全转化为功，不放出热量到冷热源。
热力学第一定律2
r H m,2
r H m,3 r H m,1 r H m,2
§2.4 摩尔热容
显热（pVT变化中的热） 摩尔热容
热
潜热（相变热） 相变焓
反应热(焓) 标准摩尔生成焓和燃烧焓
主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容
1. 摩尔定容热容 (1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒容且
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的反应热。 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g)
（2） CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2 则 （1）-（2）得（3） （3）C(s)
1 O (g) CO(g) H r m,3 2 2
r H m,1
(
Vm T
)
p
一般物质CP, m 大于CV, m
因为ΔT相同时，等容过程中，升高温度，体 系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程 中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点 热量用来对外做膨胀功。
C p ,m - C V ,m
理想气体：
轾 Um龆 娑 琪 = 犏 + p 琪V 桫 犏抖 m T 臌
)
+ p
p
(
Vm T
)-(
T
Um T
)
V
由 U m = f (T ,V m ) 舵 m U dU m = 抖 T
(
)
V
饿 U dT + 琪 m 琪V 桫 m
dV m
(
抖 m U 抖 T
) =(
p
Um T
)
V
娑U m 龆 +琪 琪V 桫 m T 抖
(
Vm T
热力学第一定律与热力学第二定律的联系与区别
热力学第一定律与热力学第二定律的联系与区别热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的两个基本定律,描述了热力学系统的动态过程和平衡状态。
热力学第一定律指出,在一个封闭系统中,热量总是从高温物体流向低温物体,直到系统达平衡状态,即温度保持不变。
这意味着热量不能自由流动,必须有外力强制它流动。
热力学第二定律则指出,热量不可能自发地从低温物体流向高温物体,即热量的总供应量等于总需求。
这意味着热量的流动必须是有方向的,并且热量的分配必须遵守热力学第二定律。
联系:
热力学第一定律和热力学第二定律都是关于热量流动的规律,它们都强调了热量在系统中的平衡和流动是有方向的。
区别:
1. 解释不同:热力学第一定律强调的是热量的流动方向,而热力学第二定律强调的是热量的流动必须遵守一定的规律。
2. 适用范围不同:热力学第一定律适用于任何可逆热力学过程,而热力学第二定律仅适用于封闭的系统。
3. 限制条件不同:热力学第一定律没有限制热量的供应量或需求,而热力学第二定律则规定了热量的总供应量必须等于总需求,从而限制了热量的流动。
热力学第一定律2
思考题： 思考题：
由于溶液的温度较高，所以该溶液 由于溶液的温度较高， 含有1000KJ的热。 含有 的热。 的热
80℃ 这种说法对吗，为什么？ 这种说法对吗，为什么？
体积功计算的方法
当 P内 > P外时，气体膨胀
一定是P外,不是P内
微体积功： 微体积功：
δW ＝ -fdl= - P外Adl = - P外dV
（过程的推动力为无穷小量）
w = − ∫ P外 dV = − ∫ ( P内 − dP ) dV
V1 V1
V2
V2
= − ∫ P内 dV + ∫ dP dV
V1 V1
V2
V2
二阶无穷小量
= −∫
V2
V1
nRT V
V dV = − nRT ln V |V12 P1 P2
= − nRT ln V12 = − nRT ln V
V1 =
nRT 1 P1
=
1 × 8 . 314 × 273 10
5
= 2 . 27 × 10 − 2 ( m 3 )
下一步
V 2 = 2V 1 = 4 . 54 × 10 − 2 ( m 3 )
例：1m3空气，在Pθ下，从298K加热到598K，计算Qp。 空气， 298K加热到598K，计算Qp 加热到598K Qp。
w = − ∫ P外dv = − P外 (V2 − V1 ) = − P外∆V
V1
V2
③多此恒外压膨胀过程的功
（ P1,P2,P3分别＝常数）
w = − p1(V ' −V1) − p2 (V '' −V ' ) − p3(V2 −V '' ) =W +W2 +W3 1
热力学第一定律和第二定律
热力学第一定律和第二定律热力学第一定律1. 内容：一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么外界对物体做的功W，与物体从外界吸收的热量Q之和,等于物体的内能的增加量2. 数学表达式：W+Q=ΔU(1)Q取决于温度变化：温度升高，Q>0;温度降低，Q<0.(2)W取决于体积变化：V增大时，气体对外做功，W<0;V减小时，外界对气体做功，W>0.(3)特例：如果气体向真空扩散，那么W=0.(4)绝热过程Q=0，关键词是“绝热材料”或“变化迅速”。
3. 热力学第1定律的理解(1)做功改变物体的内能：外界对物体做功，物体内能增加;物体对外做功，物体内能减少。
在绝热过程，物体做多少功，改变多少内能。
(2)热传递改变物体的内能：外界向物体传递热量，即物体吸热，物体的内能增加;物体向外界传递热量，即物体放热，物体的内能减少。
传递多少热量，内能就改变多少。
(3)做功和热传递的实质，做功改变内能是能量的变化，用功的数值来度量;热传递改变内能是能量的转移，用热量来度量。
热力学第二定律1.热传导的方向性：热传导的过程可以自发地由高温物体向低温物体进行，但相反方向却不能自发地进行，即热传导具有方向性，是一个不可逆过程。
2.补充说明：(1)“自发地”过程就是不受外界干扰的条件下进行的自然过程;(2)热量可以自发地从高温物体向低温物体传递，却不能自发的从低温物体传向高温物体;(2)热力学第二定律的能量守恒表达式：ds≥δQ/T(3)热量可以从低温物体传向高温物体，必须有“外界的影响或帮助”，就是要由外界对其做功才能完成。
3.热力学第二定律的两种表述(1)克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不引起其他变化。
热力学基础知识热力学第一定律和第二定律
热力学基础知识热力学第一定律和第二定律热力学基础知识：热力学第一定律和第二定律热力学是物理学的一个重要分支，研究的是能量转化和能量传递规律。
在热力学中，有两个基本定律，即热力学第一定律和热力学第二定律。
这两个定律是热力学研究的基础，对我们理解自然界中的能量转化过程具有重要意义。
一、热力学第一定律热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是指在一个封闭系统内，能量既不能创造也不能毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
它可以用一个简单的公式来表示：△U = Q - W其中，△U表示系统内部能量的变化，Q表示系统所吸收的热量，W表示系统所做的功。
根据热力学第一定律，能量的转化是相互平衡的。
系统吸收的热量等于所做的功加上内部能量的变化，这一平衡关系保证了能量守恒的原理。
它告诉我们，能量不会凭空消失，也不会突然出现，而是在转化过程中得以保存。
二、热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的另一个重要定律，它研究的是能量转化的方向和过程中的不可逆性。
热力学第二定律有多种表述方式，其中最常见的是开尔文表述和克劳修斯表述。
1. 开尔文表述开尔文表述是基于热量不会自发地从低温物体转移到高温物体的原理，它给出了一个重要的结论：热量是自然界中不能自发转化为功的能量形式。
这一定律被称为热力学第二定律的开尔文表述。
2. 克劳修斯表述克劳修斯表述是基于热力学中的循环过程和热量无法从一个唯一的热源完全转化为功的原理。
克劳修斯表述给出了一个重要结论：不可能制造出一个热机，使之完全将吸收的热量转化为功，而不产生任何其他效果。
这一定律被称为热力学第二定律的克劳修斯表述。
热力学第二定律告诉我们，能量转化过程中总会产生一定的损失，而且损失不可逆。
这很好地解释了自然界中许多现象，如热量的自发流动、热机效率的限制等。
总结：热力学是研究能量转化和能量传递规律的科学，其中热力学第一定律和第二定律是基本定律。
热力学第一定律表明能量在系统中的转化是相互平衡的，能量守恒不变。
热力学第一定律2
对热和功的几点交待
I A II B
改变量：
U , Q, W ???
B
U I U II dU U B U A
A
QI QII ? Q QB QA ?
A
B
WI WII ? W WB WA ?
A
B
对热和功的几点交待
（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环 境无所谓热和功的概念。
（5）关于We
如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体 的气缸，截面积为A；环境压力为p外。设活塞在 力的方向上的位移为dl。
F’
关于体积功（教材32页）
在此微小过程中，气体克服外力所作的功：
We F dl pe A dl
pe dV
如果体系发生明显的体积变化，则：
We
V2
V1
pedV
------计算体积功的基本公式
We
V2
V1
pe dV
有关功的概念，请注意： （1） 微量体积功： 有限量体积功：
We
We
非特殊指明，可用W或δW表示。 （2） 计算体积功时必须使用外压。
例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）
We
V2
V1
pedV 0
V2
V
多次等外压压缩
实例讨论---功与过程
3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增 加，恢复到原状，所作的功为：
We,3 pe dV ( p dp)dV
V2 V2 V1 V1
p
p1
p1V1
nRT dV pdV V 2 V2 V V2 V1 nRT ln V2 nRT ln V
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
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理想气体绝热指数， 各气体的一个 无量纲的特性函数。
可得
d ln T (1 ) d lnV
一定量理想气体 （ P1,,V1,T1）
绝热可逆
(P2,,V2,T2 )
在此区间对 d ln T (1 ) d lnV 积分
T2
T1
d ln T (1 ) d lnV
1.理想气体绝热可逆方程式
绝热
δQ＝0 ，dU＝δWe δWe＝－P环· dV
可逆过程 理想气体
δWe＝－P · dV
dU＝Cv · dT
∴ dU ＝δWe ＝ Cv· ＝－P· dT dV nRT dV dT ∴ dV n C v . m dT R Cv .m V V T R d ln V R d ln V C v .m d ln T d ln T C v .m
每次取下一粒沙子，外压就减少一个无限小量dP， 即降为P1-dP，气体体积膨胀dV，变为V1 ＋dV ， 压力变为P1-dP，达到新的平衡；
在整个膨胀过程中，始终保持外 压比汽缸内气体的压力dP 。 由始态 到终态中间经过无数个无限微小的过 程，每一过程，体系和外界都非常接 近于平衡状态：体系与外界的温度相 等，系统压力与都只相差一个无限小 量，P环＝P－dP。 这种过程推动力极小，过程进行的无 限缓慢，需要时间无限长，过程的 每一步，都是由一个平衡态变到极 邻近的另一平衡态，称为可逆过程
适用：理想气体、绝热过程 可逆与不可逆皆可
1 (P2 V2 - P1V1 ) 1
理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆有：
W U n CV . m T2 T1
1 (P2 V2 - P1V1 ) 1
但从相同的始态开始，经绝热可逆过程和绝热
不可逆过程达到的末态温度T2不同，△U就不
§2-6 理想气体体积功的计算
体积功定义式
δWe =－P环 · dV
自由膨胀过程－向真空膨胀 ∵ P外 =
0 , δW = 0 ,W = 0
等容过程，dV=0 , δW = 0 ,W = 0
一.等温体积功
将V1＝1dm3 、298K、P1 的理想气体放进带活塞的 气缸中，假设活塞无重量，并且与汽缸壁无摩擦
同We,R ≠ We,IR
3.等温可逆过程与绝热可逆过程的比较 理想气体等温可逆过程方程式为 PV＝K 绝热可逆过程方程式为 PVγ = K γ>1 比较过程PV曲线的斜率：P 等温可逆膨胀T不变。 绝热可逆膨胀，对环境 作功不吸热，即消耗 内能作功，T下降； 因此，到达相同的末态 体积时，绝热可逆过程 P 更低 。
V1 P2 Wr nRT ln nRT ln V P 2 1 恒温可逆 Wr nRT ln V1 V 2 膨胀过程
V2
p dV
大小相等，符号相反
可逆过程特点：
可见：体系在膨胀过程中，对环境所作的功，在压缩过程 中，环境又不多不少的交给体系。即体系复原的同时， 环境也恢复到原来的状态，没有留下任何痕迹。 某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境同 时恢复原状，则原过程就称为可逆过程
理想气体
C P .m Cv .m R
(C p . m C v . m ) R d ln V d ln T d ln V 代入 d ln T C v .m C v .m
d ln T (1
定义
C p .m C v .m
) d lnV
C p.m C v .m
T1
T2
∴适用条件理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆可
理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆有：
W U n CV .m T2 T1
理想气体: R C P .m CV .m
R C P .m C V .m R 1 C V .m 可得 : 1 C V .m C V .m R W U n CV . m T2 T1 n T2 T1 1
V1
V2
T2 V2 V2 (1 ln (1 ) ln ln( ) T1 V1 V1
)
T2 V2 ( 1 ( ) T1 V1
(a)
)
T1 V1
(γ 1)
= T2 V2
(γ 1)
=K
由理想气体状态方程和 T1V1(
1)
T2V2
( 1)
K
可以得到绝热可逆方程式的另外两种形式：
回顾：可逆过程 体系与环境的相互作用无限接近于 平衡条件下进行的过程
可逆过程的四个特点：
①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原 ④效率最大
等温可逆过程体积功的计算公式
在整个膨胀过程中
P外 P dP
( P dP ) dV P dV
P2 P1
设活塞无质量，无摩擦
恒T下气体经不同过程由 同一始态变化到同一末态 (P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
P2 V2
P1 V1
T1=298K P1=4P2 V1=1.0dm3
T2=298K P2 V2=4.0dm3
恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
计算不同过程的体积功
P1
Pa Va
Pb Vb
P2 V2
2)三次恒外压膨胀
V1
We, 2
a
P (V
a
a
V1 )
We, 2
b
We, 2
c
P2 ( V2 V b )
c
Pb (V b
b
Va )
We, 2 We, 2 We, 2 We, 2
a
三次恒外压膨胀
P1 P
a b
We, 2
a
Pa (V a
Pb (V b
2)
We P外 (V2 V1 ) 0
3 3
50.663 10 (44.8 22.4) 10 1135 J V2 8.314 273 ln 44.8 1573J 3)We nRT ln V1 22.4
思考题
1. 不可逆过程就是不能向相反方向进行？ 注意理解：可逆过程发生之后，能找到 一种过程使体系和环境都同时恢复原状
发生一个变化，体系复原时，环境没有复原 ——不可逆过程， 而不是不能发生逆过程。
例：1mol某理想气体，分别经三种途径由始态到末态 P2 = V2 =
T2 =
求：三个过程的体积功各为多少？ 解： ) 1
1)理想气体
2) 恒T
3)可逆
P1
P2 V1 V2
理气恒温可逆膨胀过程， 系统反抗了它所能 反抗的最大外压， 故对环境作了最大功 。 相当于 P-V 线 下阴影部分面积。
P1
P1 Pa Pb P2
V1 V2
P1
P2
P2
V 1 Va Vb V2
三次恒外压膨胀
a
V1
b
V2
c
ห้องสมุดไป่ตู้
一次恒外压膨胀
等温可逆膨胀
We,1 P2 V2 V1 We, 2 We, 2 We, 2 We, 2
可逆过程特点：
⑴ 可逆过程是以无限小的变化进行的，是 由一连串无限接近于平衡的状态所组成，过程 推动力无限小。 ⑵ 若循原过程反方向进行，体系和环境都 恢复到原态，而不留下任何痕迹。 ⑶ 在等温可逆过程中，体系对环境做最大 功；环境对体系做最小功。
重点理解：
1. 什么是可逆过程?
2. 可逆过程有哪些基本特征?
We P外 (V2 V1 )
例：压缩 1 mol 理想气体从始态到终态，求Q,W,△U, △H 已知：Cv.m ＝25.29 J· -1· -1 mol K
途径I
途径II
恒温可 逆压缩
解：1) 途径I
绝热压缩 Q ＝0
W＝△U
△U ＝n ·Cv.m ·(T2－T1)
△H ＝n ·Cp.m ·(T2－T1) ＝n ·(Cv.m + R ) ·(T2－T1) 途径I
＝1817J
恒容 升温 2) 途径 II 与 途径 I 有相同始态和末态 过程(1) 恒容升温 ，dV=0 ,W1=0 过程(2) 恒温可逆压缩 ，dT= 0
恒温可 逆压缩
△U＝1336J △H＝1817J
W2 = -nRTln(V3 / V2 )=1879J 途径II ： W ＝W1 + W2 ＝1879J Q=△U-W＝-513J
V1 )
Va )
We, 2
b
P P2
We, 2
c
P2 ( V2 V b )
a b c
We, 2 We, 2 We, 2 We, 2
V 1 Va Vb V2
相当于途径2的P-V图中，阴影部分的面积
P1 P
a b
P1
P P2
P2
V 1 Va Vb V2
V1
c
V2
P2 ( V2 V1 )
1) 一次恒外压膨胀
298K 4P0 1.0dm3
一次拿走三个 砝码，体系在 膨胀过程中始 终反抗恒定压 力P2到达终态
298K P0 4.0dm3
We,1 =
P2 ( V2
V1 )
一次恒外压 P2 膨胀体积功：
P1
We,1 =
P2 ( V2
V1 )
相当于途径1的P－V图中， 阴影部分的面积
P2 V1 V2
V2 P1 Wr nRT ln nRT ln V P 1 2