热力学第一定律1.3第一定律
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大学物理化学 热力学第一定律
2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系
Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V
p
U V
T
V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
热力学第一定律和第二定律
热力学第一定律和第二定律热力学第一定律1. 内容：一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么外界对物体做的功W，与物体从外界吸收的热量Q之和,等于物体的内能的增加量2. 数学表达式：W+Q=ΔU(1)Q取决于温度变化：温度升高，Q>0;温度降低，Q<0.(2)W取决于体积变化：V增大时，气体对外做功，W<0;V减小时，外界对气体做功，W>0.(3)特例：如果气体向真空扩散，那么W=0.(4)绝热过程Q=0，关键词是“绝热材料”或“变化迅速”。
3. 热力学第1定律的理解(1)做功改变物体的内能：外界对物体做功，物体内能增加;物体对外做功，物体内能减少。
在绝热过程，物体做多少功，改变多少内能。
(2)热传递改变物体的内能：外界向物体传递热量，即物体吸热，物体的内能增加;物体向外界传递热量，即物体放热，物体的内能减少。
传递多少热量，内能就改变多少。
(3)做功和热传递的实质，做功改变内能是能量的变化，用功的数值来度量;热传递改变内能是能量的转移，用热量来度量。
热力学第二定律1.热传导的方向性：热传导的过程可以自发地由高温物体向低温物体进行，但相反方向却不能自发地进行，即热传导具有方向性，是一个不可逆过程。
2.补充说明：(1)“自发地”过程就是不受外界干扰的条件下进行的自然过程;(2)热量可以自发地从高温物体向低温物体传递，却不能自发的从低温物体传向高温物体;(2)热力学第二定律的能量守恒表达式：ds≥δQ/T(3)热量可以从低温物体传向高温物体，必须有“外界的影响或帮助”，就是要由外界对其做功才能完成。
3.热力学第二定律的两种表述(1)克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不引起其他变化。
第一章 热力学第一定律
1.2热力学基本概念
热和功
Closed system (t1)
Surroundings (t2)
热（heat）：封闭体系与环境 之间因温差而传递的能量 > 0 吸热 规定：Q < 0 放热 功（work）：封闭体系与环境之 间除热以外传递的其他一切能量 > 0 环境对体系做功 规定：W < 0 体系对环境做功
1、研究物质的宏观性质（
macroscopic properties ）。
2、只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进
行的外界条件无需知道过程机理及物质结构。 3、研究的变量没有时间概念，不涉及速率问题。
局限性
不涉及微观结构（Microscopic）和反应 机制（ Mechanism）。
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摩尔气体常数：
8.314 J / K ·mol
对于多组分均相系统的状态函数还与其组 成成分有关，即 V = f (p,T,n1, n2 ,n3……)
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注意：热力学定律并不能导出 具体系统的状态方程，它必须 由实验来确定。
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1
50
100
1.2热力学基本概念 state B path 2
path 1 state A
始态至终态的一切变化——过程（process） 具体步骤 —— 途径（path）
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1.2热力学基本概念
常见的变化过程有：
1.2热力学基本概念
状态函数具有下述特性：
1） 状态函数是状态的单值函数。 2）状态函数的改变量只取决于系统的始态和终态， 与变化的途径无关。 3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分
第三章热力学第一定律内能
如果是等温膨胀,则
A M RT ln V2 1 8.31 300 ln 10 1.44 103(J )
V1 4
25
P
P1
P2
a
T1
b
T2
V1
V2
V
26
例2. 两个绝热的体积分别为V1和V2的容器, 用一个 带有活塞的管子连起来，打开活塞前，第一个容器
盛有氮气，温度为T1，第二个容器盛有氢气，温度
(Q )V
M
CV dT
从热力学第一定律
用于热力学第一定律则有:
M
dU CV dT
已知理想气体内能
可得
U M i RT
2
从分子运动论
定容摩尔热容 与自由度有关
气体的定压摩尔热容
定压过程:P=常量, d P =0 过程方程: V/T=常量
Q P=恒量
根据
PV M RT
P
Ⅰ
II
P
得 dA PdV M RdT
氧 28.9
21.0
7.9 1.40
三原子 水蒸气 36.2
27.8
8.4 1.31
乙 醇 87.5
79.2
8.2
1.11
例题 一气缸中有氮气,质量为1.25kg,在标准大气
压下缓慢加热,使温度升高1K.试求气体膨胀时所做
的功A、气体内能的增量U及所吸收的热量Q.(活
塞的质量及它与汽缸壁的摩擦均可忽略.)
第一类永动机
§2 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
2.1 理想气体的热容量 气体的定容摩尔热容
定容过程: V=常量, d V =0 过程方程:
Q
P
V=恒量
P2
热力学第一定律
dV 0
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
综上所述，状态函数的性质可描述为： 殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。 x1
A
x2
x1
B
x1 x2
异途同归 值变相等 周而复始 值变为零
A
x2
B
x1 x2 0
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
状态函数的性质 ①状态函数是状态的单值函数，系统的状态一定， 状态函数就具有确定值。 ②状态函数的改变量只取决于系统的始终状态，与 所经历的途径无关。 ③对于循环过程，状态函数的变化值为零。
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
②功 系统与环境之间除热以外的其它各种形式传递的能 量称为功，用符号 W 表示；单位：J 或 KJ 。 W的符号： 环境对系统作功，W > 0 ； 系统对环境作功，W < 0 。 注：不同的教材对功符号的规定不同。
热力学第一定律
1.2 热力学基本概念
④状态函数的微小变化在数学上具有全微分性质。
V = f ( P，T ) V V 则有：1） dV dT dP T P P T
例如： 2） 3)
2
1
dV V2 V1
⑤状态函数的和差积商也是状态函数。
热力学第一定律
Vm n V
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析
热功当量
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
物理化学热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
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制作：陈纪岳
第三节 热力学第一定律
一、热力学能（内能）
系统总能量 整体动能 整体势能
内能 U 分子动能（平动、转动、振动） 温度T
分子位能
体积 V
分子内能量（更小一级质点能量）
内能的绝对值无法得知，但其变化值可以测定。
一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑U。 如果分子内部结构未变， U = U ( T, V ) 如果分子内部结改变（化学反应）， U 与分子重排有关。
功，则做最小功。
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二．可逆过程
可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可 逆过程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆 过程，当偏差很小时，可按可逆过程处理。如
沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝， 熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。
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制作：陈纪岳
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二、热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律本质上是能量守恒定律： 能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转 变为另一种形式。 文字表述： （1）第一类永动机是不可能制成的。
不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器 （2）孤立系统的内能保持不变
（3）内能是状态函数——其变化值只与始终态有关，与途径无关
(2) 多次压缩
p
p
(3) 无限次压缩
p
W1 W2
V
W1>W2>W3 =Wmin
V
W3
V
W3= -p外dV =- (p内＋dp)dV =-p内dV
如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩 环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。
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二．可逆过程
可逆过程：
系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原， 这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程。 上例中，(1)、(2)为不可逆过程，(3)为可逆过程。
可逆过程特点 （1）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系
统始终处于近似平衡态。 （2）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原。 （3）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做
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一．理想气体等温过程膨胀功
膨胀过程
（3）无限次膨胀（准静态过程）
p
W3= -p外dV =- (p内-dp)dV =- p内dV
热源
W3 V
p
p
p
W1
W2
V
|W1|<|W2|<|W3 |=|Wmax|
返回
W3
V
V
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一．理想气体等温过程膨胀功
压缩过程
(1) 一次压缩
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三、热力学第一定律数学表达式
U = Q+W 对于一个微小过程 dU = Q+W
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制作：陈纪岳
第四节 可逆过程
一．理想气体等温过程膨胀功
膨胀过程 （1）一次膨胀
p
W1= -p1V
热源
（2）多次膨胀
W1
V
p
热源 返回
W2= -piVi
W2
V
第三节 热力学第一定律
一、热力学能（内能）
系统总能量 整体动能 整体势能
内能 U 分子动能（平动、转动、振动） 温度T
分子位能
体积 V
分子内能量（更小一级质点能量）
内能的绝对值无法得知，但其变化值可以测定。
一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑U。 如果分子内部结构未变， U = U ( T, V ) 如果分子内部结改变（化学反应）， U 与分子重排有关。
功，则做最小功。
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二．可逆过程
可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可 逆过程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆 过程，当偏差很小时，可按可逆过程处理。如
沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝， 熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。
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二、热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律本质上是能量守恒定律： 能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转 变为另一种形式。 文字表述： （1）第一类永动机是不可能制成的。
不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器 （2）孤立系统的内能保持不变
（3）内能是状态函数——其变化值只与始终态有关，与途径无关
(2) 多次压缩
p
p
(3) 无限次压缩
p
W1 W2
V
W1>W2>W3 =Wmin
V
W3
V
W3= -p外dV =- (p内＋dp)dV =-p内dV
如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩 环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。
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二．可逆过程
可逆过程：
系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原， 这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程。 上例中，(1)、(2)为不可逆过程，(3)为可逆过程。
可逆过程特点 （1）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系
统始终处于近似平衡态。 （2）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原。 （3）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做
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一．理想气体等温过程膨胀功
膨胀过程
（3）无限次膨胀（准静态过程）
p
W3= -p外dV =- (p内-dp)dV =- p内dV
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W3 V
p
p
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W1
W2
V
|W1|<|W2|<|W3 |=|Wmax|
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一．理想气体等温过程膨胀功
压缩过程
(1) 一次压缩
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三、热力学第一定律数学表达式
U = Q+W 对于一个微小过程 dU = Q+W
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第四节 可逆过程
一．理想气体等温过程膨胀功
膨胀过程 （1）一次膨胀
p
W1= -p1V
热源
（2）多次膨胀
W1
V
p
热源 返回
W2= -piVi
W2
V