第十九章-4：氧化还原滴定法
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氧化还原滴定常见方法
氧化还原滴定常见方法一：高锰酸钾法强酸性条件：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O弱酸性、中性或弱碱性：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-在NaOH浓度大于2mol/L的溶液中：MnO4-+e-=MnO42-用高锰酸钾测定MnO2含量：第一步：加入一定量过量的标准酸化的Na2C2O4溶液：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O第二部：用KMnO4溶液标定剩余C2O42-:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O二：重铬酸钾法由于K2Cr2O7的还原产物Cr3+为绿色，终点时无法判断出过量的K2Cr2O7的黄色，所以常用二苯胺磺酸钠作指示剂（溶液显紫红色为终点）: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O三：碘量法I2溶液的储存：由于固体I2在水中溶解度很小，通常将I2溶解在KI溶液中形成I3-(为方便起见，一般简写为I2)。
滴定时的基本反应为：I3-+2e-=3I-I2溶液的标定：使用As2O3进行标定。
As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O在pH≈8的溶液中，平衡定向向右移动：AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+直接碘量法：还原性强的物质，可以用I2溶液直接标定。
如钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+还可测定As2O3、Sb(III)、Sn(II)等。
不能在碱性溶液中进行，会发生歧化。
间接碘量法：氧化性强的物质，可用I-还原，然后用Na2S2O3的标准溶液滴定析出的I2：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-必须在中性或者弱酸性环境中。
碱性下I2会歧化，强酸性下Na2S2O3会分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法任务一基础理论基本知识学习目标1．掌握氧化还原滴定法对化学反应的要求。
2．掌握高锰酸钾法及碘量法的原理、滴定条件和指示剂。
3．掌握氧化还原滴定法的有关计算。
4．理解氧化还原滴定法的特点。
5．理解在氧化还原滴定中提高反应速率的方法。
6．了解标准溶液的配制与标定。
7．了解氧化还原滴定法的应用。
7．1概述7．1．1氧化还原滴定法的特点与条件1．氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原滴定不同于酸碱、配位、沉淀等滴定。
在这些滴定中，标准溶液与被测物质的化合价不会发生变化，因此，反应机制比较简单，反应速率比较快。
而氧化还原滴定涉及的氧化还原反应实质上是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应，物质的化合价会发生变化，有些反应还需要在一定的介质中进行。
因此，其反应机制一般比较复杂，反应往往分步进行，大多数反应速度较慢，且常伴有副反应发生，介质对反应也有较大的影响。
2．氧化还原滴定法必须具备的条件氧化还原滴定法与其他滴定分析方法一样，必须满足一定的条件才能滴定。
(1)滴定反应必须按化学反应式确定的计量关系定量地完成。
(2)反应速率必须足够快，不能有副反应发生。
(3)必须有适当的方法确定化学计量点。
3．提高氧化还原反应速率的方法大多数的氧化还原反应速度较慢，很难达到滴定分析对化学反应的要求。
因此，在实际滴定中，通常要采取一些措施，控制反应的外部条件，提高反应速率，使之符合滴定分析的要求。
⑴增大反应物的浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
增加反应物浓度不仅能加快反应速率，而且可以使反应进行的更完全。
但要注意的是这里所谓的反应物的浓度通常不是指标准溶液与被测物质的浓度，而是指滴定反应中参与反应的其他反应物介质浓度。
例如，用基准物质K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度时，在酸性溶液中，先加入过量KI与K2Cr2O7反应，反应式为Cg"61++14H+二25++312+7H2O在此反应中，也可通过增加H+浓度的方法来加快反应速率。
高锰酸钾法的应用及有关计算：氧化还原滴定法测定物质含量
二、高锰酸钾法的有关计算
1.用KMnO4法沉淀工业硫酸亚铁的含量时，称取样品1.3545g。溶解后， 在酸性条件下用 =0.09280mol/L的高锰酸钾溶液滴定时，消耗37.52mL， 求FeSO4•7H2O的含量（质量分数）。
解：反应式为 5Fe Байду номын сангаас MnO4 8H 5Fe 3 Mn 2 4H 2O
例如测定甘油时，加入一定量过量的KMnO4标准溶液到含有试样的 2mo1/LNaOH溶液中，放置片刻，溶液中发生如下反应：
H2OHC-OHCH-COHH2+14 MnO4－+20OH－→3 CO32－+14 MnO42－+14 H2O
溶液中反应完全后将溶液酸化，MnO42－歧化成MnO4－和MnO2，加入过量的Na2C2O4 标准溶液还原所有高价锰为Mn2+。最后再以KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4。由 两次加入的KMnO4量和Na2C2O4的量，计算甘油的质量分数。
此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着 Mn2+生成而加速，也可先加入少量Mn2+为催化剂。
2.间接滴定法测定Ca2+
Ca2+ 在溶液中没有可变价态，通过生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。
先沉淀为CaC2O4再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4 标准溶液滴定H2C2O4。根据所消耗的KMnO4的量，间接求得Ca2+的含量。
基本单元为：1/5 KMnO4，FeSO4.7H2O
1
( FeSO4 7 H2O)
c(5 KMnO4 ) V (KMnO4 ) M ms
FeSO4 7H 2O
(FeSO4 7 H2O) 0.09280 37.52 10 3 278 .01 71.46%
氧化还原滴定法_2022年学习资料
氧化还原电对一般通式：Ox+ne-=Red-实际电极电位-PowRed PovRed+-RT-nF-Pox ed-=。-YRedQoxCRed-条件电极电位：pRed=p。⑧Ra+-YoxORed-YRed@oxCox/CRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。-用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方-向 次序及反应完成的程度。P131
以Fe3+Fe2+为例推导该电对的电极电位：-P FeIR=p rere+0.0591g-实际可知的是Fe +或Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+或CFe2+-考虑影响因素：-[Fe3+]:游离Fe3+浓度-1活 系数Y,上式改变：-[Fe2+]:游离Fe2+浓度-2门”F可-Fe"
2络合、水解一一副反应系数a:-m-Ce四-[Fe+]-,Fe2]-C:各种形式的Fe3+,Fe2+总浓度 即己知浓度-以上两式代入（2式，得：-P reIF=p Pere+0.0591g-YEe2 FIDCFe1 ）
实际溶液中的作用力问题：-·不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力-电荷相ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的离子之间存在着相互排斥的作 力-·离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互-排斥的作用力.-由于这些离子间力的影响，使得离子参加化 反-应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这-个概念.
活度与活度系数-活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度（α ）.-活度与浓度的比值为活度系数.用表示-如果以 代表离子的活度，c代表其浓度，则活度系数-y=a/c-或a=YC-活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学 用-能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
10第十九章 滴定分析法
2、滴定分析的方法及特点
方法： 酸碱滴定，配位滴定， 氧化还原滴定，沉淀 滴定等 特点： 1.简便、快速，适于 常量分析（>1%） 2.准确度高（±0.2%） 3.应用范围较广
二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定 方式 1、要求：
a.反应定量、完全 b.反应迅速 c.具有合适的确定终点的方法 d.必须有合适的消除干扰的方法
-
（四）缓冲溶液的pH计算-
[H ] [HA] - Ca [OH ] PBE：[H ] [OH ] [A ] - Cb
[A - ] Cb [H ] - [OH ]
[HA] Ca [H ] [OH ]
Ca [H ] [OH ] [HA] [H ] K a Ka [A ] Cb [H ] - [OH ]
2 H
2A
H 2 A
A2- + H+
1 HA
HA
c
2
c
0 A
2
A
c
H H K H K K K H H K H K K
2 2 a1 a1
a1 2
一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布
平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一物种的浓度 分析浓度：溶液体系达平衡后，各种物种的平衡 浓度之和（总浓度c） 分布分数： δ = [某物种的平衡浓度] / 分析浓度 决定于酸（碱）的性质和溶液中[H3O+], 与c无关 δ的大小能定量说明溶液中各物种的分布情 况 知道δ的大小，便可求得溶液中各物种的平 衡浓度
1.一元弱酸（碱）溶液中各种物种的分布
HA A- + H+
19[1].4氧化还原滴定法
![19[1].4氧化还原滴定法](https://img.taocdn.com/s3/m/2e3b850c52ea551810a6872d.png)
②与Fe3+形成无色的Fe(HPO4)2-，使 Fe3+/Fe2+电对的电极电势降低， 0.71~1.34V；
③掩蔽Fe3+的黄色。
b. 土壤中腐殖质含量的测定
腐殖质是土壤中复杂的有机物质， 其含量大小反映土壤的肥力。
土壤+浓硫酸 +定量且过量 K2Cr2O7 C被氧化 Fe2+标准 滴定剩余 K2Cr2O7
Fe2O3 FeO
SnCl2 浓HCl
Fe2+ +
Sn2+
磷硫混酸
(过量)
Fe2+ Cr2O72-
HgCl2
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
无汞定铁
Fe2O3 滴加SnCl2 Fe2+ + Fe3+(少量) 滴加TiCl3 Fe2++Ti3+(少量) 热浓HCl Na2WO4 FeO 钨蓝W(V)
条件电极电势
对于可逆氧化还原电对，可用 Nernst公式计算电位： O + ne– = R
0.0592V n
lg
aO aR
式中：aO和aR分别为氧化态和还原态的活 度； 为电对的标准电极电势，仅随温 度变化。
实际上，通常知道的是溶液中氧化态或 还原态的浓度，而不是活度，但用浓度代替 活度会引起较大误差。此外副反应，如酸度 影响，沉淀与络合物的影响等都对电极电势 有影响。 考虑离子强度影响，引入活度系数γO， γR。考虑副反应影响，引入副反应系数αO， αR。此时
5O 2 8H 2 O
2） 间接滴定法测定Ca2+：
Ca
2
CaC 2 O 4 2H H 2 C 2 O 4 Ca
③掩蔽Fe3+的黄色。
b. 土壤中腐殖质含量的测定
腐殖质是土壤中复杂的有机物质， 其含量大小反映土壤的肥力。
土壤+浓硫酸 +定量且过量 K2Cr2O7 C被氧化 Fe2+标准 滴定剩余 K2Cr2O7
Fe2O3 FeO
SnCl2 浓HCl
Fe2+ +
Sn2+
磷硫混酸
(过量)
Fe2+ Cr2O72-
HgCl2
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
无汞定铁
Fe2O3 滴加SnCl2 Fe2+ + Fe3+(少量) 滴加TiCl3 Fe2++Ti3+(少量) 热浓HCl Na2WO4 FeO 钨蓝W(V)
条件电极电势
对于可逆氧化还原电对，可用 Nernst公式计算电位： O + ne– = R
0.0592V n
lg
aO aR
式中：aO和aR分别为氧化态和还原态的活 度； 为电对的标准电极电势，仅随温 度变化。
实际上，通常知道的是溶液中氧化态或 还原态的浓度，而不是活度，但用浓度代替 活度会引起较大误差。此外副反应，如酸度 影响，沉淀与络合物的影响等都对电极电势 有影响。 考虑离子强度影响，引入活度系数γO， γR。考虑副反应影响，引入副反应系数αO， αR。此时
5O 2 8H 2 O
2） 间接滴定法测定Ca2+：
Ca
2
CaC 2 O 4 2H H 2 C 2 O 4 Ca
氧化还原滴定法
② 淀粉指示剂一般选构造无分枝(即直链)，不然，有分枝旳 淀粉与I2旳吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3原则溶液 滴定时，终点不敏锐。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
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Esp=1.06V 突跃范围 0.86-1.26V
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
色。
（2）特殊指示剂（显色指示剂）
有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧
化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终
点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的 化合物，（当I2量大时，为灰黑色），当I2被还原为 I－时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶 液作指示剂。显色时c(I2)=10-5 mol/L。
3 2
当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等时 （即c(Fe3+)/c(Fe2+)=1），得到
Fe . Fe( II ) o' 0.0592lg Fe . Fe( III )
o
3 2
φθ
’
称为条件电位。指在一定介质条件下，氧化态
与还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势。
3 2
（1）
但是，在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存
在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2、.....。
此时
[Fe3+]=c(Fe3+)/α [Fe2+]=c(Fe2+)/α
Fe(III) Fe(II)
(2) (3)
α
Fe(III)和α
分别是HCl溶液中Fe3+ 、Fe2+的 Fe(II)
条
件
电
位
实际工作中,离子强度的影响,溶液组分的改变，
均引起电势的变化。如采用标准电势，其计算结果与
实际结果会相差较大。
例如，计算HCl溶液中Fe(III)/Fe(II)体系的电势 时，由能斯特公式得到：
0.0592 lg
o
aFe3 aFe2
Fe [ Fe 3 ] o 0.0592 lg 2 Fe [ Fe ]
然而，对于这些不可逆氧化还原电对，用能斯特
公式的计算结果作为初步判断，仍然具有一定的实际
意义。
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称的
和不对称的区别。
▲在对称的电对中，氧化态与还原态的系数相同，如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H++5e=Mn2++4H2O 等。 ▲在不对称的电对中，氧化态与还原态的系数不同，如： I2 + 2e = 2I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O S4O62- + 2e = 2S2O32-, Br2 + 2e = 2Br当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复 杂些，计算时宜加注意。
一、氧化还原滴定法概述
能斯特（Nernst）公式 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电
极电势（简称电势）来衡量。
电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。 根据有关电对的电势，可以判断反应进行的方向。
可逆氧化还原电对的电势可用能斯特公式求得。
例：金属－金属离子电对，Mn+ + ze- = M
0.0592 1 0.0592 o' lg In z 10 z
o' In
故指示剂变色的电势范围为：
0.0592 （V） z
o' In
表: 常用的氧化还原指示剂
在选择指 示剂时，应使
指示剂的条件
电势尽量与反 应的计量点电 势一致，以减 小终点误差。
三、氧化还原预处理
19-4 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定 分析法。氧化还原反应的特点是反应机理较复杂。在 氧化还原反应中，除了主反应外，还经常伴有各种副 反应，而且反应速度一般较慢。有些氧化还原反应虽 然从理论上看是可以进行的，但由于反应速度太慢而 认为反应实际上没有发生。因此，当我们讨论氧化还 原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外， 还应考虑反应机理和反应速度问题。
1.44V
滴定过程中电势的变化可计算如下：
o' Fe
3
/ Fe2
c( Fe3 ) 0.0592lg c( Fe2 )
o' Ce 4 / Ce3
c(Ce 4 ) 0.0592lg 3 c(Ce )
化学计量点时电极电势计算通式：
1 2 sp
sp
c(Ce 4 ) o ' 0.0592lg c(Ce3 )
=1.28+0.0592lg0.0100/0.00100 =1.28+0.0592=1.34V
二、氧化还原滴定法基本原理
１、滴定曲线 滴定过程中被测试液的特征变化是电极电势的变 化，因此可绘制φ－Ｖ曲线。滴定曲线一般通过实验 方法测得，但也可以根据能斯特公式，从理论上进行
四、氧化还原滴定法的分类及应用示例
还原剂的滴定剂不多，常用的仅有Na2S2O3和FeSO4 等。氧化剂滴定剂有：
KMnO4,K2Cr2O7,I2,KBrO3,Ce(SO4)2等。一般根据滴
定剂的名称来命名氧化还原滴定法。
(3)
对于对称型反应，在计量点时有下列关系,故
z1aO1 z2 aR2
lg aO2 aO1 a R2 a R1
z1aR1 z2 aO2
0
o o z11 z 2 2 z1 z 2
代入式（3）中，得到:
sp
以条件电势表示:
sp
z1 z2 z1 z2
o' 1
滴定前, 使待测组分转变为一定价态的步骤,称为 预先氧化或还原处理。预先处理时所用的氧化剂或还
原剂，应符合下列要求：
1、反应进行完全，速度快；
2、过量的氧化剂或还原剂易于除去；
3、反应具有一定的选择性。
金属还原剂
锌汞齐还原柱 Fe(III)→Fe(II), Mo(VI)→Mo(III), Cr(III) →Cr(II), Cu(II) →Cu(0),
2、生成沉淀对电对电势的影响
3、生成络合物对电对电势的影响
2、氧化还原滴定中的指示剂
在氧化还原滴定过程中，除了用电势法确定终点 外，还可利用某些物质在计量点附近时颜色的改变来 指示滴定终点。这些物质可用作氧化还原滴定中的指 示剂。 氧化还原滴定中常用指示剂有以下三种类型。
（1）自身指示剂
在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物 质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那 么滴定时就不必另加指示剂。高锰酸钾法中，滴定到 化学计量点后，只要MnO4-稍微过量，就可使溶液显粉 红色，表示已经到达了滴定终点。实验证明，
计算。 可逆氧化还原体系的滴定曲线用0.1000mol/L
Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L Fe2+溶
液，溶液的酸度保持1mol/L H2SO4，此时：
Fe3+
＋
e =
Fe2+
o' Fe
3
/ Fe2
0.68 V
Ce4+
＋
e = Ce3+
o' Ce 4 / Ce3
Ti(IV) →Ti(III), U(VI) →U(IV+III),
Sn(IV) →Sn(II), V(V) →V(II)
银汞齐还原柱 Fe(III)→Fe(II), Mo(VI)→Mo(V), U(VI)→U(IV), Cu(II)→Cu(I), V(V)→V(IV) 有关其它具体的氧化剂和还原剂的事例，请参见有 关教材。
又如，用TiCl3滴定Fe3+时，SCN-是适宜的指示剂，
当红色褪去时，指示滴定终点的到达。
（3）本身发生氧化还原反应的指示剂
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，
在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
色。
（2）特殊指示剂（显色指示剂）
有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧
化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终
点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的 化合物，（当I2量大时，为灰黑色），当I2被还原为 I－时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶 液作指示剂。显色时c(I2)=10-5 mol/L。
3 2
当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等时 （即c(Fe3+)/c(Fe2+)=1），得到
Fe . Fe( II ) o' 0.0592lg Fe . Fe( III )
o
3 2
φθ
’
称为条件电位。指在一定介质条件下，氧化态
与还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势。
3 2
（1）
但是，在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存
在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2、.....。
此时
[Fe3+]=c(Fe3+)/α [Fe2+]=c(Fe2+)/α
Fe(III) Fe(II)
(2) (3)
α
Fe(III)和α
分别是HCl溶液中Fe3+ 、Fe2+的 Fe(II)
条
件
电
位
实际工作中,离子强度的影响,溶液组分的改变，
均引起电势的变化。如采用标准电势，其计算结果与
实际结果会相差较大。
例如，计算HCl溶液中Fe(III)/Fe(II)体系的电势 时，由能斯特公式得到：
0.0592 lg
o
aFe3 aFe2
Fe [ Fe 3 ] o 0.0592 lg 2 Fe [ Fe ]
然而，对于这些不可逆氧化还原电对，用能斯特
公式的计算结果作为初步判断，仍然具有一定的实际
意义。
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称的
和不对称的区别。
▲在对称的电对中，氧化态与还原态的系数相同，如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H++5e=Mn2++4H2O 等。 ▲在不对称的电对中，氧化态与还原态的系数不同，如： I2 + 2e = 2I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O S4O62- + 2e = 2S2O32-, Br2 + 2e = 2Br当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复 杂些，计算时宜加注意。
一、氧化还原滴定法概述
能斯特（Nernst）公式 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电
极电势（简称电势）来衡量。
电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。 根据有关电对的电势，可以判断反应进行的方向。
可逆氧化还原电对的电势可用能斯特公式求得。
例：金属－金属离子电对，Mn+ + ze- = M
0.0592 1 0.0592 o' lg In z 10 z
o' In
故指示剂变色的电势范围为：
0.0592 （V） z
o' In
表: 常用的氧化还原指示剂
在选择指 示剂时，应使
指示剂的条件
电势尽量与反 应的计量点电 势一致，以减 小终点误差。
三、氧化还原预处理
19-4 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定 分析法。氧化还原反应的特点是反应机理较复杂。在 氧化还原反应中，除了主反应外，还经常伴有各种副 反应，而且反应速度一般较慢。有些氧化还原反应虽 然从理论上看是可以进行的，但由于反应速度太慢而 认为反应实际上没有发生。因此，当我们讨论氧化还 原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外， 还应考虑反应机理和反应速度问题。
1.44V
滴定过程中电势的变化可计算如下：
o' Fe
3
/ Fe2
c( Fe3 ) 0.0592lg c( Fe2 )
o' Ce 4 / Ce3
c(Ce 4 ) 0.0592lg 3 c(Ce )
化学计量点时电极电势计算通式：
1 2 sp
sp
c(Ce 4 ) o ' 0.0592lg c(Ce3 )
=1.28+0.0592lg0.0100/0.00100 =1.28+0.0592=1.34V
二、氧化还原滴定法基本原理
１、滴定曲线 滴定过程中被测试液的特征变化是电极电势的变 化，因此可绘制φ－Ｖ曲线。滴定曲线一般通过实验 方法测得，但也可以根据能斯特公式，从理论上进行
四、氧化还原滴定法的分类及应用示例
还原剂的滴定剂不多，常用的仅有Na2S2O3和FeSO4 等。氧化剂滴定剂有：
KMnO4,K2Cr2O7,I2,KBrO3,Ce(SO4)2等。一般根据滴
定剂的名称来命名氧化还原滴定法。
(3)
对于对称型反应，在计量点时有下列关系,故
z1aO1 z2 aR2
lg aO2 aO1 a R2 a R1
z1aR1 z2 aO2
0
o o z11 z 2 2 z1 z 2
代入式（3）中，得到:
sp
以条件电势表示:
sp
z1 z2 z1 z2
o' 1
滴定前, 使待测组分转变为一定价态的步骤,称为 预先氧化或还原处理。预先处理时所用的氧化剂或还
原剂，应符合下列要求：
1、反应进行完全，速度快；
2、过量的氧化剂或还原剂易于除去；
3、反应具有一定的选择性。
金属还原剂
锌汞齐还原柱 Fe(III)→Fe(II), Mo(VI)→Mo(III), Cr(III) →Cr(II), Cu(II) →Cu(0),
2、生成沉淀对电对电势的影响
3、生成络合物对电对电势的影响
2、氧化还原滴定中的指示剂
在氧化还原滴定过程中，除了用电势法确定终点 外，还可利用某些物质在计量点附近时颜色的改变来 指示滴定终点。这些物质可用作氧化还原滴定中的指 示剂。 氧化还原滴定中常用指示剂有以下三种类型。
（1）自身指示剂
在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物 质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那 么滴定时就不必另加指示剂。高锰酸钾法中，滴定到 化学计量点后，只要MnO4-稍微过量，就可使溶液显粉 红色，表示已经到达了滴定终点。实验证明，
计算。 可逆氧化还原体系的滴定曲线用0.1000mol/L
Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L Fe2+溶
液，溶液的酸度保持1mol/L H2SO4，此时：
Fe3+
＋
e =
Fe2+
o' Fe
3
/ Fe2
0.68 V
Ce4+
＋
e = Ce3+
o' Ce 4 / Ce3
Ti(IV) →Ti(III), U(VI) →U(IV+III),
Sn(IV) →Sn(II), V(V) →V(II)
银汞齐还原柱 Fe(III)→Fe(II), Mo(VI)→Mo(V), U(VI)→U(IV), Cu(II)→Cu(I), V(V)→V(IV) 有关其它具体的氧化剂和还原剂的事例，请参见有 关教材。
又如，用TiCl3滴定Fe3+时，SCN-是适宜的指示剂，
当红色褪去时，指示滴定终点的到达。
（3）本身发生氧化还原反应的指示剂
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，
在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还