大学有机化学 第一章 绪论

*
A A A
B B B
B B
（2）共价键具有饱和性 （3）共价键具有方向性 在经典价键理论的基础上发展：杂化轨道理论、共振论
第一章 绪论
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σ键 共价键的方向性
π键
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2、分子轨道理论
分子轨道理论认为：共价键是由成键原子的原子轨 道重新组合成整体的结果,共价键的电子在整个分子 的区域内运动,即从分子的整体出发来研究分子中的 电子运动状态——分子轨道（Ψ函数）. 求解分子轨道的方法——原子轨道线性组合LCAO LCAO法认为：各原子相互结合成分子时， （1）有几个原子轨道就可组成几个分子轨道 （2）能量比未成键原子轨道低的——成键轨道 能量比未成键原子轨道高的——反键轨道 （3）分子中各电子占据分子轨道遵循：能量最低原 理、洪 特规则、保里不相容原理
Π键＞σ键
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绝大多数有机化合物分子中都有共价键。
共价键的键能和键长——反映了键的强度，即分子的
热稳定性。
键角——反映了分子的空间形象
偶极矩和键的极化性——反映了分子的化学反应活性 和影响它们的物理性质。 分子间作用力： 氢键、 色散力、 取向力——偶极-偶极作用——极性分子间作用力之一
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以氢分子的形成为例说明LCAO法：
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组成分子轨道三原则：

原子轨道组成分子轨道（是否稳定）必须符合 三个条件： 一是对称匹配（位相相同） 二是原子轨道重叠部分要最大 三是能量相近
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分子轨道理论——两种典型分子轨道：

σ轨道
+
σ* σ
+ -
分子结构
第一章 绪论
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分子结构包括： 构造(constitution)——分子中原子成键的顺序和键性
构型(configuration)——具有一定构造的分子中原子
在空间的排列状况 构象(conformation)——具有一定构造的分子通过单键 的旋转形成各原子或原子团的 各种空间排布
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作业要求



每人准备两本作业本 ； 每次课后布置作业,每章交一次作业； 作业要认真、规范，字迹端正、整洁。
第一章 绪论
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第一章
绪论
第一节 有机化学的研究对象 第二节 共价键的一些基本概念 第三节 研究有机化合物的一般步骤 第四节 有机化合物的分类 和官能团 习题（本章不要求）
第一章 绪论
第一章 绪论
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历史上： 有机化合物的最初涵义是——“有生机之物” 称有机化学是研究“有生机之物”的化学。 “有机化学”名词于1806年首次出现
1848年德国化学家葛美林（Gmelin.L)凯库勒(KeKule .A) 认为碳是有机化合物的基本元素，把“碳化合物称为 有机化合物”，“有机化学定义为碳化合物的化学”。
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三、有机化合物的特点
（相对典型无机物而言） （1）结构上的主要特点—— 同分异构现象(isomerism)普遍——分子组成复杂 有机化合物必须使用构造式或结构式表示 而不能仅用分子式表示； （2）性质上的特点： 易燃烧 对热不稳定 熔点、沸点低（一般 ＜ 400°C） 难溶于水 反应速度较慢、反应较复杂、副反应多
有机化学
Organic Chemistry
1. 任 课 教 师: 曾育才 2. 课 时: 本课程共102学时,分两学期完成。 3. 教 材: 曾昭琼主编《有机化学》第四版，上下册， 高等教育出版社，2004 4. 本学期教学进度(教学日历）说明：
第一章 绪论
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有机化学学习参考书
1、《如何学习有机化学》 刘亲明等编著，1991 2、《有机化学》 袁履冰主编 1999 3、《有机化学》 高鸿宾主编 第三版 1999 4、《基础有机化学》（上下册）邢其毅等著，高等教育出版社，第三版， 2007 5、《有机化学：学习指导与习题详解》（第二版）李宝林 编 陕西师范大学出版社 2005 6、《有机化学学习及解题指导》，华北东北等九所高等师范院校合 编，科学 出版社，第一版，1999。 7、《有机化学提要、例题和习题》，王永梅主编，天津大学出版 社，第一版，1999。 8、《基础有机化学问题》，袁履冰编著权 1984 9、《有机化学考研辅导》李小瑞主编，化学工业出版社 2004 以上可选择一至两本作参考
H
A-B(g) 成键时所放出的能量称为键能
A
B (g)
H
A (g) + B (g) 键离解时所需要的能量叫键的 离解能,
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键能和键离解的区别： 键能和键离解能概念不同，数值有时相同有时不同 对双原子分子 键能和离解能数值相等； 对多原子分子 键能为离解能的平均值; 一般说共价键的键能是指一类共价键离解能的平均值
C C C C H (平均) C C C 415.3 kj /mol 345.6 610 835.1
利用键能可以估算反应热，了解其反应是吸热还是放热反应：
△H = Σ 反应物键能和—Σ 生成物键能和 △H 负值为放热 △H 正值为吸热
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4、键的极性和分子的极性——偶极矩 (dipole moment) 键的极性：用偶极矩(键矩)来度量，并有方向性（向电 负性大的原子） u= e· d（单位为Debye 简写为D） 两个相同原子组成共价键的键矩为零； 对双原子分子：键的极性就是分子的极性； 对多原子分子：分子的极性是由各共价键的偶极矩的 向量和决定的。例如： 分子的极性影响物质的熔点、沸 点和溶解度大小，一般：分子极 CH3Cl 性增加，沸点升高，水溶性增大； Cl
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6、共价键的断裂与有机反应 （1）均裂——游离基反应（自由基型反应、均裂反应） （homolysis) 条件：光照、强热、引发剂等。
A B
A
+ B (电中性的)
（2）异裂——离子型反应（heterolysis) 条件：催化剂、极性试剂、在极性溶剂中等。
A B A B
A + B A + B
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1874年，范特霍夫(Vant Hoff.J.H)和勒贝尔(Le Bel,J.A) 分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的立体概念， 说明了旋光异构现象。 1885年，拜尔（Von Baeyer.A)提出张力学说。
4 、20世纪建立了现代有机结构理论：
1916年，路易斯（Lewis,G.N)提出了共价键电子理论。
0.134nm 0.120nm
同一类型的共价键的键长在不同的化合物中可能稍有区别:
CH3 CH3
0.1530
CH3
CH
CH2
CH3
C
CH
0.1510
0.1456
（2）键角（bond angle)----- 反映分子的空间结构） （3）键能（bond energy)-----反映分子的牢固程度）
A (g) + B (g)
C Cl u= 1.460 u
=1.86
u0 =
键的极性对反应起决定性的作用；
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Cl
C Cl
Cl
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5 、键的极化性 共价键在外电场作用下，键的极性发生的变化 ——键的极化性——用极化度来度量：表示成键电 子被成键原子核电荷约束的相对程度。 极化度与成键原子体积、电负性、键的种类、外电场 强度有关。一般： 成键原子体积越大，电负性越小，键的极化度越大； 外电场强度越强，键的极化度越大。 例如：下列共价键的极化度： C I ＞ C Br ＞ C Cl ＞ C F
第一章 绪论
表示电子的转移方式：单箭头、双箭头
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自由基型反应
取代反应 加成反应 取代反应 亲核取代 亲电取代
有机反应
离子型反应
亲核加成 加成反应 亲电加杨
协同反应 (周环反应 )(第十七章) 协 同反应（周 环反应）——第十七章
第一章 绪论
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亲电试剂和亲核试剂：
亲电试剂（electrophilic reagent 或者说 electrophiles ) ——反应过程中进攻有机物中带部分负电荷的位置 并能接受电子或共用电子的试剂。 如： H+ Cl+ Br+ SO3 BF3 AlCl3 +NO 亲核试剂 (nucleophilic reagent 或 necleophilies ) ——反应过程中进攻有机物中带部分正电荷的位置 并能提供电子对的试剂。 如： -OH - NH2 -CN -CH3 H2O： :NH3 在一定条件下，有些试剂既可作亲电试剂又可作亲核 +NO： 试剂——两可试剂
物——尿素，震动了“生命力”学说； △ NH4CNO (NH2)2CO 1845年——Kolbe合成了醋酸 1854年——合成了油酯 1856年——合成了甲烷 1856年——英国人柏琴（Perkin） 制造了第一种合成染 料——苯胺紫——人类很快从天然染料向人工染料转变。 到19世纪中叶“生命力”破产，有机化学进入了一个合成时代。
-σ π*Fra bibliotekπ 轨道
+
π
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π *-Antibonding Orbital
p-Bonding molecular orbital)
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3、共价键的键参数 (1)键长(bond length) (P7 表1-1)必须记住：
C C
H C
0.109nm 0.154nm
C C
C C
二十世纪初：建立了价键理论，分子轨道理论、 提出了诱导效应、共轭效应、空间效应、 共振理论等，解释了大量实验事实， 建立了各种有机反应历程。