环境友好型防锈颜料的研究进展及发展展望

环境友好型防锈颜料的研究进展及发展展望

方健君马胜军

中海油常州涂料化工研究院防腐实验室江苏常州213016

0 引言

金属腐蚀所造成的损失是巨大的，为了防止金属发生腐蚀，可采用多种多样的防护措施，如冶金学、生物学措施、电化学措施和涂料保护措施。其中，涂料保护措施应用最广，占被保护金属表面的80%～90%，这是因为采用涂料保护比较经济、适用性强，并能将保护与装饰等效果结合起来。

涂料保护金属腐蚀最重要的是取决于所用的树脂体系(包括固化剂)，同时在很大程度上也取决于所选择的防锈颜料，涂料的防腐性能是树脂体系与防锈颜料相互共同作用的结果。防腐涂料的性能会因添加了防锈颜料而受到明显的正面影响。因此，当我们要用涂料使金属免于腐蚀的时候，根据所采用的树脂体系来选择防锈颜料就成为一个起主导作用的问题。防锈颜料的种类很多，基本上可以分为活性防锈颜料、惰性防锈颜料(屏蔽性颜料)以及牺牲性颜料三大类。惰性颜料发挥的是物理作用，它们可以增强涂膜的屏蔽作用，一般来说，它们在化学上是惰性的。牺牲性颜料是活性颜料中的特殊一类，它们是金属颜料，涂覆于铁属基材上时，通过阴极保护作用而发挥作用。而本文重点介绍的是活性颜料，它是通过化学和(或)电化学作用而防止腐蚀的。这些颜料直接地或者通过中间体与金属基材发生交互作用以减缓腐蚀，它们可以维持涂层的pH值、发生皂化以及钝化作用。属于活性防锈颜料的品种很多，主要有铅系颜料(红丹、碱式硅铬酸铅)、铬酸盐颜料(锌铬黄、锶铬黄等等)、磷酸盐、钼酸盐、偏硼酸盐、离子交换型等。而铅系和铬酸盐防锈颜料虽然具备非常出众的防锈性能，但由于颜料中重金属的毒性而逐渐被禁止使用。本文主要针对无毒活性防锈颜料的性能及应用进行综述，侧重于介绍各种不同类型防锈颜料的典型产品、产品成分以及应用体系，而对防锈颜料的防锈机理方面则并没有太多的关注，这主要是由于防锈颜料在涂料中的防锈机理实际上还是存在很大的争议，同时有关防锈机理方面的内容和涂层生产企业的关系不太密切。最后，提出了无毒防锈颜料的发展展望。

1 无毒防锈颜料的种类及发展现状

1.1 磷酸系防锈颜料

全球性的环境保护和职业安全使得磷酸盐从众多颜料中脱颖而出，成为红丹、锌铬黄等传统颜料的有效替代品。与其他防锈颜料相比，磷酸盐的优点如下：毒性低，LD50(老鼠)＜20 g/kg，属于实际无毒级产品；与各种树脂的相容性较好；高温下产生更稳定而不挥发的焦磷酸盐，在涂装钢材的切割、焊接时不会产生对人体有害的物质。目前较为成熟的磷酸盐防锈颜料产品主要有正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐以及组合型磷酸盐四类。一般将正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐颜料统称为第一代磷酸盐颜料，而把在这些磷酸盐基础上进行改性而得到的产品称为第二代磷酸盐颜料。

(1) 正磷酸盐

以磷酸锌为代表的正磷酸盐，以其突出的环保性和优良的耐腐蚀性，占据了主导地位。一般用于涂料中的磷酸锌为磷酸锌的四水合物。与铬酸盐及其他颜料相比较，正磷酸盐有着极低的溶解度，这为它带来了对配方进行广泛调整的便利，又带给产品以较低的反应性，导致其在市场上具有经济重要性。磷酸盐的防锈过程相比于铬酸盐明显偏慢，因此在初期磷酸盐的防锈性能不佳。磷酸盐的主要防锈机理为磷酸根在基材表面与金属离子形成不溶物，从而起到防锈作用。但是磷酸系防锈颜料的防锈机理存在一定的争议，没有像铬酸盐那样得到充分

认识和证实的电化学有效性[1]。除了磷酸锌之外，以磷酸钙为主要成分的防锈颜料也是正磷酸盐防锈颜料的一个重要部分[2]，WaynePigment 公司的Wayncor 210 即以磷酸钙为主要成分的防锈颜料，而Halox 的HALOX 430 和HALOX 430 JM 均是以磷酸钙为主要成分的改性防锈颜料。同时，磷酸系防锈颜料还包括磷酸铬、磷酸钡、磷酸锰以及磷酸铅，但是由于经济原因，这些颜料的应用受到了限制[3]。单纯磷酸盐的性能不太理想，都是经过改性后使用，改性后其性能得到明显的提高。

(2) 聚磷酸盐

三聚磷酸铝是聚磷酸盐防锈颜料的典型代表，这种新型无毒的白色防锈颜料的主要成分为三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O)，它是一种固体酸，其防锈基团是P3O105-，是20 世纪70 年代首先由帝国化工公司(现名为Tayca Corp.)开发成功的，其商品名为K-white。一般认为三聚磷酸铝的防锈机理为三聚磷酸铝释放出络合能力很强的三聚磷酸根离子在铁基表面形成铁络合离子，覆盖了腐蚀活性点，使金属的腐蚀减缓。帝国公司针对三聚磷酸铝的特性，利用锌离子和硅酸盐离子进行改性，制成了K-white 系列防锈产品。虽然理论上三聚磷酸铝本身具有较强的防锈性能，但是实际上发现其早期防锈性能并不突出，不具备高的性价比，因此很少单独直接用作防锈颜料。通常是采用低成本的矿物或化合物对其进行改性，以降低其生产成本；或者加入高成本的其他功能化合物，以增加其功能，制得高性能的三聚磷酸铝产品[4]。除了三聚磷酸铝外，三聚磷酸钙、三聚磷酸锌也是三聚磷酸盐中的代表，国外也有很多的研究者对三聚磷酸盐的防锈性能做了很深入的研究，但是具体的产品还不多。

(3) 亚磷酸盐

亚磷酸盐是一类经济优良的无毒防锈颜料。它不仅具有其他无机颜料的耐腐蚀、耐高温、防锈性能，而且稳定性好，无公害，易制备。美国专利US 4386059 中介绍了一个叫羟基亚磷酸锌的防锈蚀颜料，其理论分子式为[2Zn(OH)2·ZnHPO3]·xH2O，x＝0~17，这种防锈颜料的有效性来自于亚磷酸离子通过形成亚磷酸铁合磷酸铁而抑制阳极腐蚀反应的能力。20 世纪90 年代，美国、日本等国就开始了亚磷酸钙防锈颜料的研究。近年来，国内有关亚磷酸锌、亚磷酸钙等的合成、应用及防锈机理的研究也逐渐展开，可用作防锈颜料的亚磷酸盐还有Ba、Sr、Mg、Ni、Cd、As 等的亚磷酸盐，它们可以是单一的组成，也可以是几种金属盐的混合物，从国外专利来看，多采用亚磷酸盐的混合物[5]。但是市场上以亚磷酸盐为主要防锈颜料的产品不多见，国外以亚磷酸盐为主要成分的防锈颜料主要为亚磷酸锌，典型产品为Nalcin2，该产品为白色粉末，美国和德国都有生产，其主要成分为[Zn4O3(HPO3)]，它既可以用于水性体系中，也可以用于溶剂型体系中[6]。

(4) 磷酸盐的改性

对磷酸盐改性的切入点为降低细度、增加阴离子或者阳离子来加强其腐蚀抑制性，对应的磷酸盐的改性方法主要包括：物理改性、化学改性以及颜料混拼等，而改性的对象主要是正磷酸盐和多磷酸盐。物理改性主要为颗粒的微细化，法国SNCZ公司生产的2种早期的磷酸锌：一种为WO-20，另一种为WO-40；此后，挪威Waardals公司生产的ZP-BS；BASF 公司生产的Sicor ZNP/M；美国Mineral颜料公司在20世纪90年代推出的球形磷酸锌Phosguard系列，粒径仅为l～5 μm；此外，英国ISC合金公司推出的Delaphos、英国Diroval公司推出的Diraval-459、德国Heubach公司推出的ZP-10以及西班牙Nubirox 推出的NUBIROX SP都是微细化的正磷酸锌颜料。研究发现，颗粒微细化是提高磷酸系防锈颜料活性的最基本条件[7]。要提高磷酸锌的防锈活性应该从改善颗粒细度、增大其离解度和比表面积、有效地进行表面修饰等方面进行研究。国外推出的一些化学改性的磷酸锌系防锈颜料也都是微细化的，如德国Heubach公司生产的几种化学改性的磷酸锌，平均粒径均为2.75 μm。化学改性在防锈颜料的发展中起到了非常重要的作用，这是因为通过化学

改性可以将不同的阴离子和阳离子掺杂到一种化合物中，最终得到的产品在性能上具有明显的改进。

化学改性的对象主要包括正磷酸盐和多磷酸盐，改性后的产品在国内也被称为第二代磷酸盐防锈颜料产品。该类产品主要是在正磷酸盐和多磷酸盐的基础上进行化学掺杂改性，最终的产品中阳离子主要为Zn、Al、Sr、Ca、Mo、Mg、Ba、K，阴离子为磷酸根、钼酸根、硅酸根及碳酸根等。其改性侧重在防锈颜料的离子组成特别是构成离子的种类和含量及产品的pH、溶解性、电导率、吸油量、相容性等物理指标，如采用化学改性可以使得颜料中的磷酸根含量增加，使得防锈颜料的防锈性能更优异。而采用多磷酸盐比普通磷酸盐的磷酸根的含量又有明显的增加，其防锈性能更出众。而阳离子中加入Al、Sr、Ca、Mo等可以明显增加基材表面的耐极化性，减少钝化所需的临界电流密度以及增加钝化膜的稳定性，特别是在氯化物的存在下能够改进底材的耐腐蚀性。开发碱性磷酸锌就是基于当羟基离子浓度增加时，局部阳极反应的平衡将会得到稳定化，从而可以防止或抑制腐蚀，同时碱性化合物带来的涂层中pH稳定化效应问题也被加以证实[8]。又如，把磷酸盐和硼酸盐配合使用的目的是促使水解更易于发生，因为水解过程是磷酸锌类防锈颜料具有有效性的前提之一，Halox 的HALOX 400为硼酸盐改性的磷酸盐。关于改性磷酸系防锈颜料的性能国内外有大量的研究，其结果表明相比于传统的磷酸盐，改性磷酸盐的防腐性能确实有明显的提高。改性正磷酸盐产品的典型代表是德国Heubach公司生产的磷酸系防锈颜料，主要包括ZPA、ZMP、ZPZ、ZPO等。西班牙Nubirox公司的106、213也均是在正磷酸盐的基础上改性得到的第二代防锈颜料的典型代表，其中213为铁改性的磷酸锌，在市场上比较少见。而对多磷酸盐的改性主要集中在三聚磷酸铝的改性上。主要品种有：K-white 82，标准级，用锌离子和硅酸盐离子改性，供溶剂型底漆用，在醇酸或环氧基料中有很好的防锈性能；K-white 105，用锌离子改性，微细化程度高，适用于水性和溶剂型基料系统以及低固体分和高固体分系统；K-white 84S，对锌化合物做了专门的处理，以便供水性底漆使用，作为四盐基铬酸锌的代用品。K-white的产品很多，这里不一一列举，K-white防锈颜料在日本已经有20 a的应用史，在欧洲也应用10 a了。而德国的Heubach公司针对三聚磷酸铝改性的产品则包括：HEUCOPHOS ZAPP为锌改性三聚磷酸铝，该产品适用于不同的树脂体系；HEUCOPHOS SAPP为Sr改性三聚磷酸铝，主要用于双组分环氧树脂中，性能非常优异；HEUCOPHOS SRPP也是Sr改性三聚磷酸铝，主要用于卷钢和航空底漆中；HEUCOPHOS CAPP则为Ca改性的三聚磷酸铝，主要用于酸固化的树脂体系、双组分聚氨酯、水性环氧以及丙烯酸体系中。国内针对三聚磷酸铝最早开展研究的为广西化工研究院，其主要产品有ATP，该产品为未改性的三聚磷酸铝；APW-1和APW-2为氧化锌完全改性产品，APW-1一般用于溶剂型油漆中，APW-2一般用于水性油漆中。APW-99，属氧化锌部分改性产品，可用于油性和水性漆中，但使用要求更高；而AWP-211则属于硅酸钙完全改性产品，一般用于低腐蚀环境的油性漆中。广西化工研究院的三聚磷酸铝系列产品在国内市场上的应用比较多，性能得到肯定。该类产品与普通的磷酸盐防锈颜料相比最大的特点是磷酸根的含量明显高于普通的磷酸盐，其防锈性能也更优异。化学改性中另外一个重要的方向是表面包覆改性，其中包括表面有机处理改性，该类改性防锈颜料最适合用于热塑性树脂体系中，对“涂层—基材”或者是“颜料—树脂基料”之间的附着力有明显的提高，如德国Heubach公司的HEUCOPHOS ZPO和西班牙Nubirox公司的106都是采用有机物包覆的，Halox公司的HALOX 310和HALOX410也都是有机包覆改性的。另外一种包覆改性一般称为混合相或包核颜料，即把活性成分固定在硅酸钙核的表面，把pH调到近于中性，这样的颜料具有相对普遍的适用性，该种改性方法很常见，很多公司的产品都是采用该种改性方法的。Halox 的HALOX SZP-391、HALOX 310、HALOX410、HALOX 430等等均为防锈颜料包覆硅酸盐的产品，而Wayne Pigment 公司的Wayncor 211 、Wayncor 213 、

Wayncor224、Wayncor 226、Wayncor 229均是采用不同的磷酸盐包覆硅酸盐而得到的防锈颜料。

1.2 钼酸盐防锈颜料

钼酸盐防腐蚀颜料为白色，具有较好的着色力和遮盖力。其防锈机理为阳极钝化作用，主要通过释放的钼酸根离子吸附于金属表面并与亚铁离子形成复合物，在空气中氧气的作用下亚铁离子转变为三价铁离子，在金属表面形成一层不溶性复合物钝化膜，从而起到防腐作用[9-10]。单独的钼酸盐很少使用，主要是价格太昂贵，一般都是改性使用。改性的方法主要包括阴阳离子的掺杂改性(也可以是与其他防锈颜料的混合使用)和在无机填料上的包覆，如在碳酸钙、氧化锌、滑石粉、碱土金属等上的包覆使用[11]。Mineral Pigments 公司在1960 年推出的钼酸盐主要包括钼酸钙、钼酸锶和钼酸锌。而后，美国Sherwin-Williams 公司成功开发出钼酸盐颜料系列产品，主要产品包括第一代moly-white 101(碱式钼酸锌)、moly-white 212(碱式钼酸锌钙)等；第二代产品磷钼酸钙锌moly-white MZAP 和磷钼酸锌moly-white ZNP 及供磷化底漆用的moly-white X-92；第三代产品moly-white 101 ED-Plus、moly-white ZNPED-Plus 、moly-white 212 ED-Plus 、moly-white MZAPED-Plus 等，其中，101 ED-Plus 和ZNP ED-Plus 主要用于溶剂型体系中，而212 ED-Plus 和MZAP ED-Plus 主要用于水性体系中。与第一代单纯的钼酸盐相比，第二代和第三代钼酸盐防锈颜料的优越性是成本相对较低，在涂料配方中的稳定性高以及更优异的分散性。在钼酸盐防锈颜料的开发过程中受到这样一个事实的启发，即在一些防腐蚀涂料中，同时采用磷酸锌和钼酸锌防锈颜料，能产生明显的协同效应，防锈效果比分别采用这两种颜料时高。

1.3 硼酸盐系列

一般来说，硼酸盐是碱性的，其碱性在其抑制性质中发挥着主要的作用[12]。硼酸盐颜料也可以与来源于漆膜的酸性物质反应成皂。有研究表明，硼酸盐也有阳极钝化作用，可以在金属基材上形成保护层，而且硼酸盐类在腐蚀防护的早期最为有效。硼酸盐系列防锈颜料主要包括硼酸盐和偏硼酸盐。硼酸盐中代表性产品为美国Borax 公司的BOROGARD ZB，其主要成分为硼酸锌，同时该产品也是一种杀虫剂和阻燃剂。实际上硼酸盐最主要的应用还是作为阻燃剂，作为防锈颜料的不多。而硼酸盐系列中作为防锈颜料的主要为偏硼酸盐。偏硼酸盐主要包括偏硼酸钡、偏硼酸钙以及偏硼酸锌等。偏硼酸盐最先是由美国的Buckman 公司生产的，其代表性产品为Butrol 23 和Busan11-M1，这两个产品均为偏硼酸钡类产品，Busan 11-M1的另外一个重要用途是作为单宁酸阻隔剂被用在木器涂料中，尤其是外墙木器涂料，防止木质中的单宁酸渗透到漆膜表面引起变色、起泡等对漆膜的破坏。实际上未改性的偏硼酸钡贮存和运输过程中容易吸潮、结块，水溶性大，在各种树脂中的相容性和在漆膜中的牢固性都差，不适于作为颜料用。而实际该类产品由于采用聚合、无定形水合二氧化硅包覆偏硼酸钡而制成改性偏硼酸钡，从而降低了偏硼酸钡的溶解度，使偏硼酸钡在贮存中吸收水分时所构成的饱和溶液中的盐量减少，因此在逐渐变干和冷却时析出较少的能粘合晶体的新晶粒，达到减少改性偏硼酸钡在贮存中的结块现象。美国Halox 公司的偏硼酸盐系列产品主要包括HALOX CW-291 、HALOX CW-2230 和HALOXCW-22/221，该系列产品主要是采用偏硼酸钙包覆硅酸盐，主要推荐用于各种类型的醇酸体系中，也可以用于环氧酯和聚氨酯体系中，Wayne Pigment 公司的Wayncor 212 也是偏硼酸盐包覆的硅酸盐防锈颜料，BASF 公司的Sicor BZN主要成分为偏硼酸磷酸锌类。

1.4 离子交换防锈颜料

离子交换防锈颜料的主要组成是含钙离子的沸石或无定形的硅胶，所以又称为Ca/SiO2 颜料。此类防锈颜料被描述为一类具有多孔性的颜料，有一个碱性的、钙离子交换了的二氧化硅表面和一个相当高的表面积。离子交换防锈颜料能以钙离子交换漆膜及基材上的氢离子，

从而使酸性物质得到中和，并能维持较高的pH 值，抑制了腐蚀作用。钙离子又能同金属氧化膜互相结合，形成保护层，使钢铁基材得到保护，减轻腐蚀，延长使用寿命。这种防锈颜料与传统的防锈颜料相比有两大优点：一是只有在腐蚀性离子存在时才会释放出起防腐蚀作用的离子，因此不需要采用过量的颜料，以补偿因溶解而消耗掉的颜料；二是因交换反应时按该颜料表面上被交换的分子的多少发生的，而且释放的离子不溶于基料中，因此涂膜的孔隙率不会增多，这样可以保持恒定的渗透率。此外，这种颜料的一个重要特点是氯化物腐蚀性离子的渗透性小于一般的防锈颜料。这类颜料最早是由英国BP 公司开发出来，由Grace 公司进行生产，其主要牌号为SHIELDEX C 303、SHIELDEX AC 3 及SHIELDEX AC 5。该类颜料最重要的用途可能就是使用于卷钢底漆中，在大多数情况下是与其他防锈颜料配合使用的。除了Grace 公司，德国Heubach 公司的HEUCOSIL CTF 防锈颜料也是以Ca/SiO2 为主的离子交换防锈颜料，美国PPG Industries 公司也开发了一种Ca 交换SiO2防锈颜料，性能与Grace 公司的产品相接近，美国WaynePigments 公司的Wayncor 205 也是这种类型的离子交换防锈颜料。

1.5 其他防锈颜料

(1) 铁酸盐

由过渡金属元素铁与两价金属元素锌、钙、锰、钡、锶等所形成的尖晶石型铁酸盐，其通式为MeO·Fe2O3 或者MeFe2O4(式中Me 代表金属)。由于其水萃取液呈现碱性，因而对金属表面具有钝化作用，同时它在涂料中产生一定的屏蔽作用。据研究，在众多尖晶石型铁酸盐防锈颜料中，以铁酸锌和铁酸镁为好，其性能优于铁酸钙。Bayer 公司开发成功的一种铁酸锌型防锈颜料，商品名叫做Anticor-70，其分子式为ZnFe2O4，可用于代替含铅和含铬的有毒颜料[13]。

(2) 复合铁钛粉

近些年来防锈颜料中出现一种新型的防锈颜料——复合铁钛粉。其主要成分为以Fe3O4为载体粉，添加一定量的纳米材料形成的。该系列防锈颜料的防锈机理利用了纳米材料本身固有的性能：纳米材料表面活性点增多，导致表面结合能的迅速增加，具有很高的化学活性，容易与其他原子相结合而稳定下来。纳米材料的引入大大改善了载体粉的体积填充致密度，减少了毛细管作用，屏蔽致密程度大大增加，而且载体粉本身与红丹(Pb3O4)结构相类似，也有一定的防锈作用。当作用于钢铁表面时，由于与钢铁有亲和性而附着力提高。国外生产该防锈颜料的公司主要为加拿大的Ferrinov Pigment 公司，其产品包括Ferrinov?-100、Ferrinov?-500 以及Ferrinov?-501，该系列产品中除了含有Fe 金属外，还包括Mn、Ca、Mg 以及Zn，由于颜料的碱性较强，因此用于水性体系需要做适当的调整。国内主要有无锡万达科技有限公司的系列产品WD-D-325、WD-D-500 等为代表，已经有研究者对该系列防锈颜料的性能进行了深入的研究[14]。

(3) 有机防锈颜料

有机防锈颜料一般均为有机酸的复合物或者金属盐(主要为锌盐)，其溶解性不像有机缓蚀剂那么大，这也是其与缓蚀剂的重要区别。有机防锈颜料一般不会单独使用，主要和无机防锈颜料混合使用，用来代替传统的铬酸盐防锈颜料。德国Heubach 公司的HEUCORIN RZ 和HEUCORINFR 为有机防锈颜料。其中HEUCORIN RZ 主要为5-硝基-1,3苯二甲酸锌盐，而HEUCORIN FR 则为邻苯二甲酸锌盐。Halox公司的系列产品HALOX 630、HALOX 630 HF 和HALOX 650主要用于溶剂型体系中，而HALOX 510、HALOX 515 和HALOX 570 主要用于水性体系中。HALOX 520 则既可以用于水性体系中，也可以用于溶剂型体系中。Halox 有机防锈颜料的成分主要为双-叔-(C12-14)-烷基铵2-苯并噻唑硫代硫酸丁二酸酯、2-(1,3-苯并噻唑-2-硫基)丁二酸、苯甲酸铵、4-氧-4-对甲苯基丁酸和4-乙基吗啉的加成物以及常见脂肪酸与多胺的复合物。有报道称，2-巯基苯并噻唑锌盐

也可以作为有机防锈颜料使用。其他的防锈颜料主要包括BASF 的Sicorin RZ 和Cognis 公司的Alcophor827，其主要成分均与HEUCORIN RZ 一致，都是5-硝基-1,3苯二甲酸锌盐，该种有机防锈颜料主要是与磷酸锌配合使用，具有较好的防锈性能。另外还有原Ciba 公司的Irgacor252 也是有机防锈颜料，其主要成分为2-(1,3-苯并噻唑-2-硫基)丁二酸。

(4) 以氧化镁为基础的防锈颜料

以色列Pigmentan 公司研制的以氧化镁和磷酸盐为基础的防锈颜料应该是一个全新的突破，因为该防锈颜料所使用的阳离子部分为Mg 而非传统的Zn、Ca、Sr、Al 等，而Mg 本身是符合环保要求的，同时由于地壳中Mg 的含量比较丰富。该公司研制的产品主要包括Pigmentan 465M、Pigmentan E、Pigmentan EM、Pigmentan EA。Pigmentan465M 和Pigmentan E 主要用于钢基材和铝基材的防腐，而Pigmentan EM 则可以用来1∶1 地取代磷酸锌使用，Pigmentan EA 则主要用于水性体系中。该产品在国外已经在很多国家得到了应用，也得到了各种不同机构的认证，而国内对该产品的了解还不多。该产品在国内主要在广东和上海的厂家有所应用，而且主要用于卷材涂料中，关于其具体的应用和防锈性能需要进一步的验证。

2 防锈颜料的发展趋势

2.1 通用型防锈颜料的研制

我们知道，对传统的铬酸盐来说，无论所选用的树脂是环氧、环氧酯、丙烯酸、聚氨酯以及醇酸等中的任何一种，铬酸盐的防锈性能都比较优异，其性能受树脂的类型的影响较小。同时，无论所选择的涂料是溶剂型、高固含、无溶剂、水性还是其他类型的，铬酸盐的有效性都是很明显的。而对磷酸盐、多磷酸盐以及钼酸盐等，在不同的树脂体系中同一种防锈颜料的防锈性能差异很大，这就是为什么同一种防锈颜料在不同的树脂体系中可以得到不同的结果，这也是为什么在选择一种防锈颜料时最好咨询防锈颜料公司在某种树脂体系下选择何种防锈颜料最合适。而通用型防锈颜料则可以像传统的铬酸盐一样，在各种不同的树脂体系中均可以使用，而且其性能会得到保证。这无论是对涂料生产企业还是防锈颜料生产企业来说都是非常重要的。对涂料生产企业来说，通用型防锈颜料的出现对优化涂料配方、提高生产管理、节省成本都很重要。而对防锈颜料生产企业来说，通用型防锈颜料的作用则更重要。因为随着高分子技术的快速发展，各种不同种类的新树脂体系会不断出现，如果不同的树脂体系只有特定的防锈颜料才会发挥作用，那么防锈颜料企业将无法面对涂料用树脂体系的快速发展，而通用型防锈颜料的出现则可以解决此类问题。德国Heubach 公司早在2003 年就研制出了两种通用型防锈颜料HEUCOPHOS ZAMPLUS和ZCPPLUS，其中ZAMPLUS 为铝、钼改性的正磷酸锌水合物，再通过有机物改性。它综合了Heubach 的HEUCOPHOS ZPA、ZPO 和ZMP 三种防锈颜料的性能。而ZPA、ZPO 和ZMP 分别用于不同的体系中，因此使得ZAMPLUS 具有类似于铬酸盐的通用性。而ZCPPLUS 为铝、钙、锶改性的正磷酸锌水合物包覆在硅酸盐上，该防锈颜料在提高电化学防锈性能上非常明显，可以与传统的铬酸盐相媲美。根据Heubach 的产品介绍，HEUCOPHOS ZAMPLUS 和ZCPPLUS 在包括溶剂型的长短链醇酸、环氧及高固含环氧、环氧酯、聚氨酯类、氯化橡胶、有机硅以及水性体系中的醇酸(包括水溶液型和乳液型)、环氧乳液、聚氨酯乳液(单组分和双组分)、有机硅、丙烯酸、丁二烯以及包括车间底漆、烘烤漆、酸固化体系和粉末涂料所有这些体系中都可以推荐使用。这些体系基本涵盖了现有的树脂体系，因此其产品的应用优势非常明显。应该说，通用型防锈颜料的研制是防锈颜料的一个基本发展趋势。

2.2 防锈颜料协同作用的深入研究

何谓协同作用，协同作用就是1+1＞2。例如，当一种防锈颜料单独使用产生的防锈效应为

A，而另外一种防锈颜料单独使用产生的防锈效应为B，那么当两种防锈颜料共同使用时产生的防锈效应C 是大于(A+B)的，这就是协同效应。其实协同效应对防锈颜料来说并不是什么新鲜概念，在新型防锈颜料的开发过程中协同效应的作用非常值得重视。最早开发的碱式硅铬酸铅就是利用协同效应开发的防锈颜料，该颜料是一种包覆颜料，是把活性颜料物质PbCrO4·PbO 和PbSiO3·3PbO 沉降在惰性核SiO2 上形成的。我们知道以红丹为代表的铅盐是阴极钝化剂，其在腐蚀的阴极区发挥作用；而且铅可以与脂肪酸形成皂化物，把良好的机械强度、耐水性和附着力带给基材。而铬酸盐是阳极型钝化剂，铬酸根离子在腐蚀的阳极区发挥作用。它一般具有一定的溶解性，通过铬酸盐的溶解在“涂层-基材”界面发挥电化学作用，形成一定厚度的钝化膜。因此，由于铅离子和铬酸根离子的协同作用碱式硅铬酸铅防锈性能非常优异。另外一个非常明显的例子是采用“无机-有机防锈颜料”的协同防锈作用。为什么要引入有机防锈颜料？先从无机颜料分析，以磷酸盐为主的无机颜料在涂层中都是要经过水解才能缓慢发挥防锈作用，而这些颜料的水解过程均比较缓慢，因此这些颜料的一个主要问题就是前期防锈性能不佳，特别是在盐雾试验初期划痕处锈蚀很厉害。而传统的铬酸盐由于其水解动力学过程快，电化学作用突出，因此其初期防锈性能明显优于磷酸盐防锈颜料。如何解决磷酸盐防锈颜料的性能缺陷？此时，有机防锈颜料发挥了其独特的用途。有机防锈颜料发挥作用的一个重要途径就是吸附作用，这一点实际上与有机缓蚀剂很类似，大部分有机缓蚀剂首先都是产生吸附作用，只不过有机防锈颜料的溶解性要明显小于缓蚀剂。而吸附作用的动力学过程则明显快于无机颜料的水解过程。因此，通过两者的协同作用，可以保证在防腐的各个阶段都具有优异的防锈性能。如德国Heubach 公司在其无机颜料的使用中就指明很多无机颜料与其有机防锈颜料混合使用，其性能有明显的提高。未来的很长一段时间内，如何在现有的已发现的防锈颜料的基础上进行协同作用的研究是提高防锈颜料防锈性能的一个主要途径，因为从元素周期表中可以发现能够用作防锈颜料的阴离子和阳离子都已经被开发了。其中，如何提高无机防锈颜料与有机防锈颜料的协同作用就显得尤为重要。

2.3 无锌无机防锈颜料的研制

传统的铬酸盐以及红丹等防锈颜料由于其毒性而被禁止使用，以磷酸锌为代表的无毒防锈颜料逐渐占据了防锈颜料的市场。特别是以锌作为阳离子的防锈颜料的防锈性能明显优于以同一种阴离子为基础的其他阳离子防锈颜料的防锈性能，大部分有机防锈颜料的盐也都是锌盐。这主要是由于锌阳离子也具有一定的防锈作用，其主要机理一般认为是阴极缓蚀作用以及类似于铅离子的皂化作用。但是，无毒与环保是两个不同的概念，根据欧美的相关环保规定，含锌的防锈颜料不属于环保型防锈颜料的范畴。因此，很多防锈颜料生产公司开始研发无锌(zinc-free)防锈颜料，其中最典型的应属离子交换型防锈颜料，该颜料为环保型防锈颜料。另一种无锌的防锈颜料为三聚磷酸铝以及它的改性物。而Halox 公司的HALOX 400、HALOX 410、HALOX 430、HALOX 491、HALOX SW-111、HALOX BW-191、HALOX BW-111、HALOX CW-291、HALOX CW 2230、HALOXCW-22/221 等均是无锌的防锈颜料。它们主要是以磷酸钡、磷酸钙、磷酸锶、偏硼酸钙等为主要防锈颜料，对其进行改性包覆或是进行复合而得到的，其防锈性能与锌盐相比，可能会逊色一些。西班牙Nubirox 公司也研制出了两种无锌防锈颜料。短期内，要求使用无锌的环保型防锈颜料可能不太现实，因为本身以磷酸锌为主的磷酸系防锈颜料的防锈性能可能无法满足使用要求，如果采用无锌的防锈颜料，其防锈性能可能更无法满足要求。只有在对防锈颜料进行了深入研究并开发出性能比较优异的无锌防锈颜料后，才可能逐步要求使用无锌的防锈颜料。但是无论如何，无锌防锈颜料应该是防锈颜料一个最终的发展方向。