金属-有机骨架材料(MOF)的分类讲课稿
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金属-有机骨架材料(MOF)的分类
结构特征
基于拓扑结构
根据MOFs的拓扑结构进行分类，如 不同的连接方式、节点类型和网络结 构。
基于孔径大小
基于功能性
根据MOFs的官能团类型和功能进行 分类，如具有特定反应活性或吸附性 能的MOFs。
根据MOFs的孔径大小进行分类，适 用于不同大小的客体分子吸附和分离。
合成方法
01
02
03
水热合成法
溶液法
在温和条件下，通过控制反应物的浓度、温度和pH等参数，使反应物在溶液中结晶形成 MOFs。该方法适用于合成低成本、大规模的MOFs。
气相法
在气态条件下，使金属前驱体与有机连接单元反应生成MOFs。该方法可以合成具有特定 形貌和结构的MOFs。
基于应用领域的分类
气体储存和分离
MOFs具有高比表面积和可调的 孔径，可以用于储存和分离氢 气、天然气等气体。
通过调整金属离子和有机配体的组合，提高MOFs的孔径可调性和结构稳定性，使其能够更好地 吸附和分离气体。
增强MOFs的热稳定性和化学稳定性
通过改进合成方法和条件，降低MOFs在高温和化学环境中的分解和损失，提高其稳定性和使用 寿命。
提升MOFs的吸附容量和选择性
通过优化MOFs的结构和组成，提高其对特定气体的吸附容量和选择性，使其在气体分离和储存 领域具有更高的应用价值。
催化
MOFs可以作为催化剂载体，用 于催化氧化、还原、加氢等反 应。
传感器
由于MOFs具有高灵敏度和选择 性，可以用于检测气体、生物 分子等物质的存在和浓度。
药物输送
通过将药物分子装载到MOFs中 ，可以实现对药物的缓释和靶 向输送。
04 MOFs的未来展望
提高MOFs的性能和稳定性
金属-有机骨架材料(MOF)的分类教学文稿
CPL系列材料
CPL材料的结构由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、苯酚等配体配位而成。 其中的四个配位位置是金属和吡嗪类羧酸配体链接而成的二维平面结构，剩下的两个位置是金属与线形二 齿有机配体配位形成。
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, No. 1-2,140-143 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 120, 3978 –3982
金属-有机骨架材料（MOF）的分类 及其在计算化学的发展和前景
李鹏 李芳
2020/2/9
Content
A.常见的金属-有机骨架材料分类及 其特点
B.MOF材料的计算化学研究方法及 应用
C.MOF材料应用的前景
IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
ZIF材料
ZIF，即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料。
Bo Wang, Adrien P. Coˆte´, Hiroyasu Furukawa, Michael O’Keeffe& Omar M. Yaghi. Nature, 2008,(453)207.
The corresponding isotherms from the GCMC simulation, which agree with experimentally measured values to within 13%, validating our chosen OPLS parameters for these systems.
金属有机骨架材料MOFs及其应用ppt课件.ppt
• we choose MIL-101 as the stationary phase and xylene isomers and ethy-lbenzene (EB) as the targets for separation.
Gu, Z. Y. Yan, X. P. Angewandte Chemie-International Edition 49, 1477-1480 (2010)
Hydrogen Storage in Microporous rganic Frameworks
Rosi, N. L. Eckert, J. Eddaoudi, M. O'Keeffe, M.Yaghi, O. M. science 300, 1027-1029 (2003)
MOF-5的储氢性能
实验流程图
吸附性能
富集效果
105ppb
2030ppb
Metal–Organic Framework MIL-101 for HighResolution Gas-Chromatographic Separation of
Xylene Isomers and Ethylbenzene
• We show the first fabrication of the MOFcoated capillary column for high-resolution GC separation.
78K
298K
Rowsell, J. L. C. Spencer, E. C. Eckert, J. Yaghi, O. M. science 309, 1350-1354 (2005)
Metal Organic Frameworks as Adsorbents for Trapping and Preconcentration of Organic Phosphonates
Gu, Z. Y. Yan, X. P. Angewandte Chemie-International Edition 49, 1477-1480 (2010)
Hydrogen Storage in Microporous rganic Frameworks
Rosi, N. L. Eckert, J. Eddaoudi, M. O'Keeffe, M.Yaghi, O. M. science 300, 1027-1029 (2003)
MOF-5的储氢性能
实验流程图
吸附性能
富集效果
105ppb
2030ppb
Metal–Organic Framework MIL-101 for HighResolution Gas-Chromatographic Separation of
Xylene Isomers and Ethylbenzene
• We show the first fabrication of the MOFcoated capillary column for high-resolution GC separation.
78K
298K
Rowsell, J. L. C. Spencer, E. C. Eckert, J. Yaghi, O. M. science 309, 1350-1354 (2005)
Metal Organic Frameworks as Adsorbents for Trapping and Preconcentration of Organic Phosphonates
铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)简介教学内容
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溶剂热法（Solvothermal Synthesis）
FeCl3 + NH2-H2BDC
（乙腈为反应媒介）
在NaOH大量存在的时候，Fe-MIL-88B-NH2结晶
即使NaOH很少，Fe-MIL-88B-NH2也会结晶
Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 17, 2008
展望
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感谢老师和各位同学的聆听 欢迎批评指正！
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储气
Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 5042–5046
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
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储氢
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
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Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 5042–5046
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
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催化
材料选取
催化臭氧化
催化剂
O3
·OH
O21O2
催化剂
表面Lewis酸位点（吸附O3） 传质能力（孔隙度）
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传感器
应用原理：分析物与框架内的有 机配体或金属离子之间的相互作 用
Microchim. Acta 2017, 184, 2265
Biosens. Bioelectron. 2016, 86, 432
金属有机骨架材料(MOFs)(课堂PPT)
9
Stability of metal–organic frameworks
ห้องสมุดไป่ตู้
1
Chemical stability
2
Thermal stability
3
Hydrothermal stability
4
Mechanical stability
10
1
Chemical stability
The greatest concerns for the improvement of MOF chemical stability have been largely related to liquid water and water vapour; accordingly, we focus on aqueous solutions. In most MOF structures, the chemical weak points are at the nodes — more specifically, the metal–linker bonds — with hydrolysis yielding a protonated linker and a hydroxide(or water) ligated node. Acidic solutions can accelerate the formation of the former, and basic solutions can accelerate the formation of the latter.
Framework catenation — more specifically, interpenetration or interweaving of networks — can enhance stability through favourable framework–framework interactions.
Stability of metal–organic frameworks
ห้องสมุดไป่ตู้
1
Chemical stability
2
Thermal stability
3
Hydrothermal stability
4
Mechanical stability
10
1
Chemical stability
The greatest concerns for the improvement of MOF chemical stability have been largely related to liquid water and water vapour; accordingly, we focus on aqueous solutions. In most MOF structures, the chemical weak points are at the nodes — more specifically, the metal–linker bonds — with hydrolysis yielding a protonated linker and a hydroxide(or water) ligated node. Acidic solutions can accelerate the formation of the former, and basic solutions can accelerate the formation of the latter.
Framework catenation — more specifically, interpenetration or interweaving of networks — can enhance stability through favourable framework–framework interactions.
铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)简介
9
常见应用
储气
Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 5042–5046
精选可编辑ppt
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211 10
常见应用
储氢
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
精选可编辑ppt
精选可编辑ppt
发展绿色简单MOF材料
展望
16
致谢
感谢老师和各位同学的聆听 欢迎批评指正！
精选可编辑ppt
17
共价键以及电子给体和受体之 强烈的荧光、变色和电化学信号
间的相互作用，与合适的客体
分子结合
Anal. Chem. 2015, 87, 10635−10641
精选可编辑ppt
15
总结与展望
尽可能多的暴露Fe活性位点
表面LAS多，传质能力好
强烈的荧光、变色和电化 学信号
总结
修饰基团，调节框架 结合电极材料，改善电导率
在有机溶剂和水中呈现良好的稳定性
Pearson酸 碱理论
Lewis酸 （Fe(III)） Lewis碱（有机配体）
Fe的优势
Fe自然界丰富的含量、Fe的低毒性 使其在各种MOF材料中脱颖而出。
精选可编辑ppt
4
材料的研究背景
Fe-MOF材料的种类
MIL系列
MOF-n系列
CID系列
PCN系列
精选可编辑ppt
精选可编辑ppt
8
主要合成方法
微波辐射加热法（ Microwave Irradition）
原理
电荷分布不均的小分 子迅速吸收电磁波而使其 产生高速转动和碰撞，从 而极性分子随外电场变化 而摆动并产生热效应，使 反应物的温度在短时间内 迅速升高。
MOFs材料简介 ppt课件
22
此外，金属-有机骨架材料在近几年兴起的其它发 展方向包括: 对映异构体选择性催化，后合成修饰， 纳米微孔内的聚合反应，及磁性材料等。作为一种 新型的多功能分子基材料，金属-有机骨架材料在 性质上的有机-无机杂化特性、结构上的有序性、 可裁剪性以及微孔性，在合成上，有机配体和无机 金属单元的无穷的组合，都将是MOFs的学术研究及 工业开发的动力源泉，不久的将来必将在材料领域 占有一席之地。
4
定义
MOFs 的命名最早由Yaghi 于1995 年提出
金属-有机骨架材料(metal organic frameworks, MOFs) 是由含氧或氮的有机金属配体与金属离子自组装而形 成的一类具有周期性网状结构的多孔配位聚合物。
Yaghi OM, Li G, Li H．[J]. Nature, 1995, 78: 703-706.
Zhu QL, Xu Q. [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 5468-5512.
5
MOFs的特点
MOFs具有合成方法多样、比表面积大、孔道和 化学性质可调等优点。
由于其这些特点，该材料主要应用于催化、传 感、药物输送和分离分析等领域
Furukawa H, Cordova KE, [J]. Science, 2013, 341(6149): 1230444.
MOFs
1
壹
定义
贰 种类与合成
叁
应用
肆
前沿进展
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
此外，金属-有机骨架材料在近几年兴起的其它发 展方向包括: 对映异构体选择性催化，后合成修饰， 纳米微孔内的聚合反应，及磁性材料等。作为一种 新型的多功能分子基材料，金属-有机骨架材料在 性质上的有机-无机杂化特性、结构上的有序性、 可裁剪性以及微孔性，在合成上，有机配体和无机 金属单元的无穷的组合，都将是MOFs的学术研究及 工业开发的动力源泉，不久的将来必将在材料领域 占有一席之地。
4
定义
MOFs 的命名最早由Yaghi 于1995 年提出
金属-有机骨架材料(metal organic frameworks, MOFs) 是由含氧或氮的有机金属配体与金属离子自组装而形 成的一类具有周期性网状结构的多孔配位聚合物。
Yaghi OM, Li G, Li H．[J]. Nature, 1995, 78: 703-706.
Zhu QL, Xu Q. [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 5468-5512.
5
MOFs的特点
MOFs具有合成方法多样、比表面积大、孔道和 化学性质可调等优点。
由于其这些特点，该材料主要应用于催化、传 感、药物输送和分离分析等领域
Furukawa H, Cordova KE, [J]. Science, 2013, 341(6149): 1230444.
MOFs
1
壹
定义
贰 种类与合成
叁
应用
肆
前沿进展
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
金属有机骨架材料(MOF)分类讲义
ZIF材料
ZIF，即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料。
Bo Wang, Adrien P. Coˆte´, Hiroyasu Furukawa, Michael O’Keeffe& Omar M. Yaghi. Nature, 2008,(453)207.
MOF材料模拟的前景
在氢储领域的应用 在气体吸附与分离领域的应用 在催化反应中的应用 在药物缓释方面的应用
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al. The corresponding isotherms from the GCMC simulation, which agree with experimentally measured values to within 13%, validating our chosen OPLS parameters for these systems.
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
第一性原理方法、密度泛函理论
量子力 学方法 分子力 学方法 分子模 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
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金属-有机骨架材料（MOF）的分类 及其在计算化学的发展和前景
李鹏 李芳
2020/5/8
Content
A.常见的金属-有机骨架材料分类及 其特点
B.MOF材料的计算化学研究方法及 应用
C.MOF材料应用的前景
A.常见的金属-有机骨架材料分类
a. IRMOF系列材料(Isoreticular Metal-Organic Framework) b. ZIF系列材料(Zeolitic imidazolate framework) c. CPL系列材料(Coordination Pillared-Layer) d. MIL系列材料(Materials of Institut Lavoisier) e. PCN系列材料(Porous Coordination Network) f. UiO系列材料(University of Oslo)
ZIF材料
ZIF，即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料。
Bo Wang, Adrien P. Coˆte´, Hiroyasu Furukawa, Michael O’Keeffe& Omar M. Yaghi. Nature, 2008,(453)207.
ANH PHAN, CHRISTIAN J. DOONAN,FERNANDO J. URIBE-ROMO, CAROLYN B. KNOBLER,MICHAEL O’KEEFFE, AND OMAR M. YAGHI*. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH. 2010(43).58-67.
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
量子力 学方法
第一性原理方法、密度泛函理论
分子力 分子模 学方法 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
Experimental−Computational combination
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
The methane molecule using the Transferable Potentials for Phase Equilibria United Atom (TraPPE-UA) force field, in which CH4 is modeled as a single, uncharged LJ sphere located on the carbon atom. For the ZIF atoms, we use LJ parameters taken from the Optimized Potentials for Liquid Simulations All Atom (OPLSAA) force field, UFF for Zn. GCMC →Complex Chemical Systems (MCCCS) Towhee program. Binding energies → Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 1012-1016
UiO系列材料
UiO材料由含Zr（锆）的正八面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸(BDC)有机配体相连，形成包含八面体中心 孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 13850–13851 Chem. Commun., 2011,47, 9603–9605
Байду номын сангаас
IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
用于合成IRMOF系列材料的不同配体 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi,David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi*. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2003, 300, 1127
The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al.
CPL系列材料
CPL材料的结构由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、苯酚等配体配位而成。 其中的四个配位位置是金属和吡嗪类羧酸配体链接而成的二维平面结构，剩下的两个位置是金属与线形二 齿有机配体配位形成。
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, No. 1-2,140-143 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 120, 3978 –3982
MIL系列材料
MIL材料是使用不同的过渡金属元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成。 其最大的一个特点就是在外界因素的刺激下，材料结构会在大孔和窄孔两种形态之间转变，即呼吸现象。
PCN材料
PCN系列材料含有多个立方八面体纳米孔笼，并在空间上形成 孔笼-孔道状拓扑结构。这种材料在气体存储方面有巨大潜力。
李鹏 李芳
2020/5/8
Content
A.常见的金属-有机骨架材料分类及 其特点
B.MOF材料的计算化学研究方法及 应用
C.MOF材料应用的前景
A.常见的金属-有机骨架材料分类
a. IRMOF系列材料(Isoreticular Metal-Organic Framework) b. ZIF系列材料(Zeolitic imidazolate framework) c. CPL系列材料(Coordination Pillared-Layer) d. MIL系列材料(Materials of Institut Lavoisier) e. PCN系列材料(Porous Coordination Network) f. UiO系列材料(University of Oslo)
ZIF材料
ZIF，即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料。
Bo Wang, Adrien P. Coˆte´, Hiroyasu Furukawa, Michael O’Keeffe& Omar M. Yaghi. Nature, 2008,(453)207.
ANH PHAN, CHRISTIAN J. DOONAN,FERNANDO J. URIBE-ROMO, CAROLYN B. KNOBLER,MICHAEL O’KEEFFE, AND OMAR M. YAGHI*. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH. 2010(43).58-67.
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
量子力 学方法
第一性原理方法、密度泛函理论
分子力 分子模 学方法 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
Experimental−Computational combination
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
The methane molecule using the Transferable Potentials for Phase Equilibria United Atom (TraPPE-UA) force field, in which CH4 is modeled as a single, uncharged LJ sphere located on the carbon atom. For the ZIF atoms, we use LJ parameters taken from the Optimized Potentials for Liquid Simulations All Atom (OPLSAA) force field, UFF for Zn. GCMC →Complex Chemical Systems (MCCCS) Towhee program. Binding energies → Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 1012-1016
UiO系列材料
UiO材料由含Zr（锆）的正八面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸(BDC)有机配体相连，形成包含八面体中心 孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 13850–13851 Chem. Commun., 2011,47, 9603–9605
Байду номын сангаас
IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
用于合成IRMOF系列材料的不同配体 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi,David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi*. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2003, 300, 1127
The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al.
CPL系列材料
CPL材料的结构由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、苯酚等配体配位而成。 其中的四个配位位置是金属和吡嗪类羧酸配体链接而成的二维平面结构，剩下的两个位置是金属与线形二 齿有机配体配位形成。
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, No. 1-2,140-143 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 120, 3978 –3982
MIL系列材料
MIL材料是使用不同的过渡金属元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成。 其最大的一个特点就是在外界因素的刺激下，材料结构会在大孔和窄孔两种形态之间转变，即呼吸现象。
PCN材料
PCN系列材料含有多个立方八面体纳米孔笼，并在空间上形成 孔笼-孔道状拓扑结构。这种材料在气体存储方面有巨大潜力。