第八章 芳香亲电和亲核取代反应

ArN2
+
D OH
6.2
8.4 离去基团效应
在大多数芳烃亲电取代反应中,离去基团是H+,但其它 基团在某种反应条件下也离去。 （1）对离去时不用协助的离去基团（SN1过程）： NO2+ , i-Pr ～SO3，t-Bu+ ～ArN2+, ArCHOH+, NO+,CO2 （2）对离去需由外面亲核试剂协助的离去基团 （SN1过程）： Me+ , Cl + , Br+ , D+～RCO+, H+, I+, Me3Si+
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
8.3 同位素效应
将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该 反应速度所发生的变化。
8.5 芳香亲核取代反应
Cl pπ
共扼 当芳环上连 NO2 CN COCH3 CF3 时，也可发生亲核取代反应
1. 加成－消除(SNAr)机理
X Nu
-慢
X
决定步骤
Nu
Nu X-
X=卤素 NO2 OR 等 Nu-=OH- NH2- RNH- RO-
Cl
OH350℃ 450 MPa
OH
Cl O2N NO2 OH- O2N
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
8.1 亲电取代反应 8.2 结构与反应活性 8.3 同位素效应 8.4 离去基团效应 8.5 芳香亲核取代反应
8.1 亲电取代反应
芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极 分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它 进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或σ络合物， σ络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
分速度因数 (f) =
(6×k取代×z产物的百分比)
y×k苯 y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6
诱导效应（I）：由电负性大小决定。 -I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 -I:吸电子 ＋I:供电子
• 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
（2）使邻、对位取代产物更稳定；
（3）为邻、对位定位基。
• 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等
卤化
偶合
（2）结论 一般无动力学同位素效应。
说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步
历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。
（3）特例
同位素效应研究中的特例
反应试剂
被作用物
Br H3 C H3 C CH 3 CH 3 D
kH/kD
1.4
Br2
(H3C) 3C
C(CH 3)3
10.0
C(CH 3)3
HO 3S
R3CX + MXn (X = Br、Cl ) R3COH + H+ R2C=CR’2 + H+ RCH2X + MXn RCOX + MXn HX R2C=O + H+ R2C=O + MXn HC≡N + HX HNO2 + H+ ArNH2 + HNO2 + H+
Haworth反应:芳环和丁二酸酐发生傅-克酰基化
sp2 + E
+
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
络合物
络合物
产物
用极限式表示中间体：
H
+
H E
+
+
H E
E
π-络合物
• 形成
R K1 R
+ H-Cl
液 气
HCl
π-络合物
• 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。
表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数
• 特点
（1）生成了新的σ键；
（2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳
定的非芳香性化合物。
σ-络合物的分离
CF 3 CF 3
+ NO 2F + BF3
-100℃
. ...+ . .
H
NO 2 . BF4-
黄色结晶
CF 3 -50 ℃ NO 2
+ HF + BF3
可用进行芳香亲电取代反应的亲电体种类繁 多，依据亲电活性将其分为三类。第一类亲电 体非常活泼，可与几乎所有的芳香化合物甚至 被强吸电子取代基钝化的那些衍生物进行反应。 第二类亲电体易与苯及被给电子取代基活化的 芳香化合物进行反应，但对那些被吸电子取代 基钝化的衍生物，一般不活泼，难于反应；第 三类亲电体只能与那些比苯活泼得多的，特别 是具有强给电子取代基的芳香化合物反应。
Br OCH3 NaNH2 OCH3 NH 2 OCH3 NH2
Cl NaNH2
NH2 NH2
NH2
4. 底物结构对活性的影响
Cl O2N NO2 NO2 Cl Cl NO2 NO2 Cl
＞
Cl ≈ NO2
＞
＞
＞
NO2
Z I，NH3 Z X I，CH3
I，NH3 Z Z
-
NH3
-
+
Z Z
-
NH3
NH2
-0.003 0
O=N→ O
+0.260 +0.191 +0.270
两类定位基： • 邻、对位定位基（第一类定位基）：
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,OCOCH3,
-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 • 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。
25℃
OH NO2 NO2
NO2
O2N
OCH3 H3CO OC2H5 NO2 NO2 KOC2H5 O2N NO2 NO2
OC2H5 OCH3 O2N NO2 NO2
2. SN1 反应
N N
+ OH2
+
+
N2
OH
+
H2O
快
-H+
NH2 NaNO2 HCl
+ N2 Cl
I
KI
3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理)
表 氢的同位素及相对反应速度 同位素名称 元素符号 与碳形成的化学键 相对反应速度 kH/kD 氢 H C-H 1 1 氘 D C-D 1/7 7
（1）结果
某些亲电取代反应的同位素效应
反应类型 硝化 磺化 被作用物 苯-t，甲苯-t 硝基苯-d5 硝基苯-d5 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1,3,5-三特丁基苯-t 1-萘酚-4-磺酸-2d 1-萘酚-8-磺酸-1d 亲电试剂 HNO3-H2SO4 HNO3-H2SO4 H2SO4-SO3 Cl2 Br2 Br2 C6H5N+ 2 + C6H5N2 kH/kD或kH/kT ＜1.2 ～1.0 1.6 ～ 1.7 ～1.0 1.4 10.0 1.0 6.2
亲 电 体
形 成 亲 电 体 的 相 关 试 剂
非常活泼的 +NO2 +X X+OH2 SO3 RSO2 中等活性的： R3C+ RCH2+
RC+=O H+ R2C=O+H RC+=O 低活性的： HC≡N+H +NO ArN≡N+
2H2SO4 + HNO3 X2 + MX’n (X = Br、Cl ) HXO + H3+O (X = Br、Cl ) H 2 S2 O 7 RSO2Cl + AlCl3
CH 3
CH 3
CH 3
Cl
ArR
H3C CH 3
CH 3
K1
1.59
1.00
0.92
0.62
0.28
• 结构的证明
实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上 的H与DCl中的D交换 • 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。
σ-络合物
• 形成 HCl（气）＋AlCl3(固）
R
H-Cl·AlCl3(溶液）
（溶液） H-Cl·AlCl3(溶液） ＋
[
..+.. ..
H H
R
] AlCl -(溶液） 4
σ-络合物
• 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换