芳香亲电和亲核取代反应
芳环的取代反应
芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。
有机化学中的芳香亲核取代与芳香亲电取代
有机化学中的芳香亲核取代与芳香亲电取代芳香亲核取代和芳香亲电取代是有机化学中的两个重要反应类型。
这两种反应是有机芳香化合物中的氢原子被置换为另一种原子或基团的过程。
本文将详细介绍芳香亲核取代和芳香亲电取代的原理、机理和应用。
一、芳香亲核取代芳香亲核取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲核试剂取代的过程。
亲核试剂可能是氢氧根离子、卤素离子、芳基负离子等。
这种反应一般需要在碱性条件下进行。
芳香亲核取代反应的机理是由共轭碳氢键的特殊性质决定的。
芳香环中的π电子可以共享给亲核试剂，而由于环上的π电子非常稳定，取代反应的活性较低，因此需要在碱性条件下进行。
常见的芳香亲核取代反应有苯酚的溴化反应、苯的硝化反应等。
苯酚的溴化反应以环境中的溴离子为亲核试剂，生成溴苯和溴化氢。
苯的硝化反应以硝酸为亲核试剂，生成硝基苯和水。
这些反应在有机合成中具有重要意义，可以用于合成药物、香料等化合物。
二、芳香亲电取代芳香亲电取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲电试剂取代的过程。
亲电试剂可能是正离子、电子不足的分子等。
这种反应一般需要在酸性条件下进行。
芳香亲电取代反应的原理是由共轭芳香体系的特殊稳定性决定的。
共轭芳香体系能够吸引亲电试剂的正电荷，使其参与反应。
芳香环上的π电子提供了稳定性和活性中心，使得亲电试剂能够与芳香化合物反应。
常见的芳香亲电取代反应有苯的硝化反应、苯的磺化反应等。
苯的硝化反应以浓硝酸为亲电试剂，在酸性条件下发生取代反应，生成硝基苯和水。
苯的磺化反应以浓硫酸为亲电试剂，生成苯磺酸和水。
这些反应在有机合成中也具有重要意义，可以用于合成各种化合物。
三、芳香亲核取代与芳香亲电取代的比较芳香亲核取代和芳香亲电取代在机理和反应条件上有明显的区别。
芳香亲核取代需要在碱性条件下进行，而芳香亲电取代需要在酸性条件下进行。
此外，芳香亲核取代的亲核试剂通常是负离子，而芳香亲电取代的亲电试剂通常是正离子或电子不足的分子。
两种反应类型在有机合成中有着不同的应用。
芳香族化合物的取代反应
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。
理论有机第九章-芳环上的亲电和亲核取代反应
L Nu-
L Nu Nu
快
F 》Cl，Br, I
OCH3
H3CO OC2H5
OC2H5
O2N
NO2 KOC2H5 O2N
NO2 OCH3 O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
L δ+
L Nu
Nu
＋ Nu-
L-
δ+
慢
快
NO2
NO2
NO2
CH3O OCH3
又称为SNAr2历程
K+ NO2
NO2 Meisenheimer络合物已被分离出
Zn-Hg HCl
CH3CH2CH2CH2
O
R C Cl + AlCl3
O R C Cl AlCl3
O R C Cl AlCl3
RCO
R C O + AlCl4
R
+C
O
H CR
O + AlCl4
H CR O
CR
O + HCl + AlCl3
O
+
H2C
C O
AlCl3
H2C C
CH2 CH2
Cl C O
-H+
NH2
N2+Cl-
I
NaNO2
KI
HCl
NN
+ CuCN
Zn +HCl
N2Cl
CN NH2 + NH3
NaNO2/HCl ArNH2 ArNH2 NaNO2/HCl
ArN2Cl HBF4 CuX
ArN2Cl
ArF ArX (X=Cl,Br)
合成？？？
亲电反应和亲核反应的区别
亲电反应和亲核反应的区别亲电反应和亲核反应的区别以及区分方法：一、亲电反应：亲电反应指缺电子（对电子有亲和力）的试剂进攻另一化合物电子云密度较高（富电子）区域引起的反应。
亲电反应在机理上可分为三类：1、亲电加成反应，2、亲电取代反应，3、亲电重排反应。
亲电反应，顾名思义是亲电试剂在化学反应中取代其它官能团的一种反应类型，其常发生于芳香族类化合物中，亲电试剂从名字上可以理解为缺少电子的基团或原子，由于缺少电子,容易进攻反应物上带部分负电荷的位置,由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应.常见的亲电试剂有：H+、Cl+、Br+等带正电荷试剂或BF3、AlCl3等路易斯酸二、新核反应：电负性低的亲核基团向反应底物中的带正电的部分进攻而使反应发生，这种反应为亲核反应。
由亲核试剂如HO、:NR3、CN、H2N、…等。
1、与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲核取代反应。
2、由亲核试剂HCN、H2O、丙二酸二乙酯等与世轭不饱和醛或酮进行的加成反应称亲核加成反应。
在《基础有机化学》中指出，亲核试剂是电子对的给予体,它在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键.亲核试剂通常是路易斯碱，例如,HO—、RO—、Cl—、Br—、CN—、R3N：、H2O、ROH等。
多重键的π电子对也被看作是亲核试剂，能提供电子与反应物的缺电子部分形成新键的试剂，反应试剂在反应过程中,对与之相互作用的原子或体系给予或共享电子对者,称为亲核试剂②亲电反应综上所述，两者的区别是：亲核反应通常发生于卤代烃，羟醛缩合类反应当中，羰基碳正电性强的活性强，空间阻碍小的活性强，连有吸电子基可使正电性加强，推电子基减弱，这部分不会考活性比较的，重点是亲核取代。
而亲电反应一般发生在亲电加成中，并且是反式加成，加成中间体为卤桥正离子，反应是分步进行的。
有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应
有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应在有机化学中，芳香亲电取代和芳香亲核取代反应是两种重要的反应类型。
它们涉及到芳香化合物的化学反应，对于理解和应用有机化学知识具有重要意义。
本文将对芳香亲电取代和芳香亲核取代反应进行整理和讲解。
一、芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应是指在芳香环上发生的亲电取代反应。
亲电取代反应是指一个亲电试剂（通常是正离子或部分正离子）与芳香化合物发生反应，取代一个芳基上的原子或基团。
这种反应的机理通常经历亲电试剂的攻击，形成的中间体再经历解离、重排等步骤最终生成产物。
常见的芳香亲电取代反应有取代基的烷基化、酰基化、酰基氨基化、酰基氧代化等。
其中，取代基的烷基化反应是最为基础和典型的芳香亲电取代反应。
以氯代甲烷为例，氯离子是一个强亲电试剂，它可以与苯发生取代反应，生成氯代苯。
芳香亲电取代反应的速率受到电子密度、位阻效应和取代基效应等因素的影响。
电子密度越大，反应速率越快；位阻效应越大，反应速率越慢；取代基的性质也会影响反应速率。
二、芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应是指在芳香环上发生的亲核取代反应。
亲核取代反应是指一个亲核试剂与芳香化合物发生反应，取代一个芳基上的离去基。
亲核试剂通常是以亲核离子形式存在，如氢氧根离子、氨根离子等。
芳香亲核取代反应的机理通常经历亲核试剂的进攻、解离、重排等步骤最终生成产物。
常见的芳香亲核取代反应有碱水解、碱醇解、碱胺解等，以氢氧根离子为例，它可以与苯发生取代反应，生成苯酚。
与芳香亲电取代反应相比，芳香亲核取代反应的速率受到反应性的影响更大。
反应性越高，反应速率越快；另外，电子密度、位阻效应和取代基效应等因素也会影响反应速率。
三、芳香亲电取代和芳香亲核取代反应的应用芳香亲电取代和芳香亲核取代反应在有机合成中有着广泛的应用。
根据有机化学的原理和方法，可以利用这两种反应来合成不同的有机化合物。
有机化学基础知识点整理亲电芳香取代和亲核芳香取代反应
有机化学基础知识点整理亲电芳香取代和亲核芳香取代反应有机化学基础知识点整理：亲电芳香取代和亲核芳香取代反应亲电芳香取代和亲核芳香取代反应是有机化学中常见的反应类型，它们都与芳香族化合物的反应有关。
本文将对亲电芳香取代和亲核芳香取代的基本概念、反应条件、机理和应用进行整理和探讨。
1. 亲电芳香取代亲电芳香取代反应是指在芳香环上引入一个新的官能团（通常是通过一个亲电试剂）的反应过程。
该反应发生的条件包括有合适的亲电试剂、溶剂和温度，以及适当的反应过程。
亲电试剂可以是卤素化合物、羰基化合物、硝酸酯等。
反应机理通常包括电子亲和性试剂的亲电攻击、芳香环上电子密度的变化和氢的碱性。
2. 亲电芳香取代的应用2.1 酰基化反应酰基化反应是一种常见的亲电芳香取代反应，常用的试剂为酰氯。
该反应在有机合成中广泛应用，用于引入酰基团。
2.2 硝化反应硝化反应是指芳香烃在硝化混酸的条件下引入硝基基团。
硝基芳香化合物广泛应用于药物合成、爆炸物制备和染料合成等领域。
3. 亲核芳香取代亲核芳香取代反应是指在芳香环上引入一个新的官能团（通常是通过一个亲核试剂）的反应过程。
与亲电芳香取代不同，亲核芳香取代的反应机理涉及到亲核试剂的亲核攻击和芳香环上电子密度的变化。
常见的亲核试剂有醇、氨基化合物等。
4. 亲核芳香取代的应用4.1 氢化反应氢化反应是指通过亲核试剂在芳香环上引入氢原子，形成饱和环的反应。
该反应广泛应用于工业催化反应和药物合成等领域。
4.2 氨基化反应氨基化反应是指在芳香环上引入氨基基团的反应。
该反应在药物合成和聚合物合成等领域具有重要应用。
综上所述，亲电芳香取代和亲核芳香取代是有机化学中重要的反应类型。
它们的应用广泛，对于有机合成和药物合成等领域具有重要意义。
深入理解亲电芳香取代和亲核芳香取代的基本概念、反应条件和机理，对于提高有机化学研究的水平和进一步拓宽应用领域具有重要作用。
（本文仅为示例，实际内容请根据具体要求和知识点进行撰写）。
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NH2 NaNO2,H2SO4 Br NO2 HNO3 +H2SO4
N2HSO4 H 2O
OH
Br NH2 NH4HS NO2 OH NaNO2,H2SO4 NO2 NO2 Br N2HSO4
H 2O
NO2
20
重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）
O + Cl AlCl3
O
+ (CH3CO)2O
AlCl3
COCH3 + CH3COOH
8
反应机理
• 酰氯为酰基化试剂
O R C Cl ＋ AlCl3 [AlCl4] R C O R C O 贡献大 酰基正离子 R C O H C R O C R AlCl3 H2O O C R
9
－H+ O C
E
2、F、Cl、Br、I等 +C < -I
Cl Cl Cl H E Cl
H E
H E
H E
进攻邻位
Cl
Cl
Cl
Cl
进攻对位
H E
Cl
H E
Cl
H E
Cl
H E
进攻间位
E H H E H E
4
8.1.3 邻位和对位定向比
1、空间效应 亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。
CMe3 H2SO4 CMe3
NH
C CH3 NO2 少量（分离除去）
15
8.2 亲核取代反应
8.2.1 SNAr1历程
N N H2O OH2 - H+
OH
慢
快
溶剂的极性对反应速率的影响很小。
16
重氮盐(Diazonium salts)及其反应
重氮盐的制备和稳定性
NaNO2 / HCl Ar NH2 0 5 C
o
伯芳胺
O R
AlCl3
酮与AlCl3络合， 消耗1eqv. AlCl3
Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用
• 制备芳香酮
• 间接制备烷基苯
O R C Ar H AlCl3 Cl Ar O C R or NH2NH2 / OH Zn(Hg) / HCl Ar CH2 R
不会多取代
直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代
13
2、脱磺酸的反应 磺化反应是可逆反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。
SO3H H2O/H+ + H2SO4
OH H2SO4 HO3S
OH Br2
SO3H OH HO3S Br H2O
OH Br
SO3H
14
例：
NH2
NH2
NO2
存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物
+ N2 + H2SO4
机理
Ar
N2 X
Ar
+ N2 + X H2O Ar OH2 －H Ar OH
合成上应用——制备酚类化合物 • 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） • 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
R Ar N2 X + Ar OH Ar N N OH
19
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应
放氮 保留氮
1. 放出氮的反应（重氮盐的取代反应）
Ar OH
Ar Ar N2 X
X
Ar
H
Ar
CN
18
重氮盐的水解（取代成酚）- 被OH（羟基）取代
H2O / H Ar N2 X Ar
N2SO4H
OH +
H2O H
N2
NH2 NaNO + H SO 2 2 4
0_5 ℃
制备重氮盐 的副反应 OH
R R X R AlCl3 AlCl3 R X R R ＋ R
比第一步快
10
3、氯甲基化反应
CH2Cl + CH2O ZnCl2 HCl
CH2O + H+ CH2OH - H+
CH2OH H CH2Cl ZnCl2 HCl CH2OH
11
8.1.5 氢作为亲电试剂
1、脱烷基的反应
CH3 (CH3)3CCl AlCl3
CH3 CH3COCl AlCl3 C(CH3)3 CH3
CH3 COCH3
C(CH3)3
C6H6 AlCl3
COCH3 + C(CH3)3
12
OH (CH3)3CCl AlCl3
OH HNO3 O2N
OH NO2
C(CH3)3
OH O2N NO2
C(CH3)3
C6H6 AlCl3
+ C(CH3)3
2
8.1.2 结构与反应活性
表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（+C、-I） 1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等 +C > -I
OH H E
OH
OH
OH H E
OH
H E
OH
OH
H E
进攻邻位
OH
进攻对位
H E
OH
H E
OH
H E
OH
H E
进攻间位
E H H E H
3
Ar N2 Cl
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
重氮盐
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱
重氮盐的反应类型
• 取代（主要反应） • 偶联 • 还原
+ CH3CH2CH2Br
AlCl3 0 oC
CH(CH3)2 + 65 ~ 85% CH3
CH2CH2CH3
15 ~ 35%
CH3 2 AlCl3
+ CH3
AlCl3
+ CHCl3
Ph3CH + HCl
特点：易生成多烷基取代产物，长链碳正离子易重排。
7
2、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应
SO3H Br H2SO4 Br
SO3H
5
2、螯合效应 当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。
O + O2N O NO2
O NO2 NO3
O H NO2
O NO2
6
8.1.4 碳作为亲电试剂
1、傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应
+ CH3CH2Br AlCl3 CH2CH3
8.1 亲电取代反应
8.1.1 亲电取代反应历程
X +E
X E
慢
X
X +H
H E
E
π络合物
σ络合物
1
加成-消除历程
CF3 CF3 + NO2F + BF3 H NO2 BF4 NO2 > -50 oC CF3 + HF + BF3
- H+ AlCl3 DCl H D AlCl4- D+
D + AlCl3 H + AlCl3
NH3 NH3 HNO3 H2SO4
O NH C
•直接硝化
NH2 HNO3 H2SO4
NO2
CH3 H2O NH2
•保护氨基
NH2 Cl O C O NH C CH3 CH3
HNO3 NO2 H2SO4 主要产物 + O
H+ or OH NO2
Et3N（碱）
优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制