芳香族化合物亲电取代反应

亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端
一、 反应机理
H E E Nu
+ -
E
加成－ 加成－消除机理
决定反应速度的一步是E 决定反应速度的一步是 +进攻苯 环， 果得到的是取代产物， 反应结 果得到的是取代产物， 故称为苯环上的亲电取代反应。 故称为苯环上的亲电取代反应。 缩写为SE）。 （electrophilic substitution 缩写为 ）。
+ I2
I2
棕红色
它在500nm 有吸收，而苯在 有吸收， 它在 297nm处的吸收峰不复存在 处的吸收峰不复存在
σ 络合物 存在下，三甲苯和氟乙烷在－ ℃ 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃ 反 应，可分离出熔点为-15℃ 的中间体 可分离出熔点为 ℃
熔点为－ ℃ 熔点为－15℃
二、定位效应和反应活性
三、影响邻对位比例定位效应的因素 ①空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基 的体积越大，对位产物越多： 的体积越大，对位产物越多： a. 芳环上原有基团的空间效应
R
HNO3+H2SO4
R NO2 +
R
NO2ห้องสมุดไป่ตู้
R=
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3
位 阻 依 次 增 大
含 量 依 次 减 少
N
=
O C O
=
O C N CH3
（二）定位规律的理论解释
取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、 取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭 效应等电子效应有关。 效应等电子效应有关。 诱导效应 给电子诱导效应（ ），取代基上的电子通过σ键向苯环移动 ），取代基上的电子通过 苯环移动; 给电子诱导效应（+I），取代基上的电子通过σ键向苯环移动 吸电子诱导效应（ ），苯环上的电子通过σ键向取代基移动。 ），苯环上的电子通过 吸电子诱导效应（-I），苯环上的电子通过σ键向取代基移动。
芳香族化合物的取代反应
§1、芳环上的亲电取代反应 、
苯环的离 域π 轨道
芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应 芳环上离域的 电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应; 电子的屏蔽作用 只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。 只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。
亲电取代主要得到邻对位产物， 亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正 离子的极限式来分析，以甲苯为例： 离子的极限式来分析，以甲苯为例：
CH3 进 攻 邻位 ： + E
+ +
CH3 H E
+
CH3 H E
+
CH3 H E
CH3 进攻对位： + E
+ +
CH3
+
CH3
① CH3
+
H
CH3 进 攻 间 位： + E
如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR 等。 、 、
以苯酚为例: 以苯酚为例
HO +C＞ I
进 攻 邻位 ：
OH
+
OH H E
+
OH H E
+
+OH
H E
③
+
H E OH
OH 进 攻 对位 ：
+
OH
+
OH
+
H 进 攻 间位 ：
E OH
+
H
E OH
H
E OH
H
④
E
H E
+
H E
+
H E
③④两种极限 ③④两种极限 结式每个原子 都有完整的外 电子层结构。 电子层结构。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外) 其特点为： 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如： 带负电荷的离子。
O
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如： 且以单键与其它原子相连。
CH3 N O X N CH3 O O C
CH3 CH3 CH3 + R
R X AlCl 3
R
R=
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3
位 阻 依 次 增 大
依 次 减 少
依 次 增 多
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 对位产物随新引入基团体积的增大而增多。
如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大 时，对位产物几乎为100%。 对位产物几乎为 。
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超 超 共轭效应或具有碳碳重键 或具有碳碳重键。 共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3 C6H5 CH =CH2
=
CH3
2. 第二类定位基（即间位定位基） 第二类定位基（即间位定位基） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。 带正电荷的正离子。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键 与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连 末端通常为电负性较强的原子。 末端通常为电负性较强的原子。如：
共轭效应 给电子共轭效应（ ），取代基的P电子向苯环迁移 ），取代基的 电子向苯环迁移； 给电子共轭效应（+C），取代基的 电子向苯环迁移； 吸电子共轭效应（ ），苯环的π电子向取代基迁移。 ），苯环的 吸电子共轭效应（-C），苯环的π电子向取代基迁移。 多数取代基既可共轭， 多数取代基既可共轭，也可诱导 。大部分共轭和诱导的方 向是一致的。特例：卤素（ ， ） 向是一致的。特例：卤素（-I，+C） 。
π络合物 络合物
σ 络合物
一般来说， 络合物的形成是可逆的 络合物的形成是可逆的； 一般来说， π络合物的形成是可逆的； 络合物的形成基本上是不可逆的， σ 络合物的形成基本上是不可逆的， 且通常是速度的控制步骤。 且通常是速度的控制步骤。
络合物是通过电荷转移形成的， π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也 叫电荷转移络合物。 叫电荷转移络合物。
+
E
CH3
+
H
E
H
E
②
CH3 H E
+
CH3 H E
+
H E
效应的基团，它又可分为： (2)具有 和+C 效应的基团，它又可分为： )具有–I
A. +C ＞–I 的基团，综合影响的结果：苯环的电子 的基团，综合影响的结果： 云密度增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。 云密度增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。
以氯苯为例
Cl
+
进攻 邻 位：
Cl H E
+
Cl H E
+
+ Cl
H E
⑦
+
H E Cl
⑤
Cl 进攻 对 位：
+
Cl
+
Cl
+
H Cl 进攻 间 位：
E
H
⑥
E
H Cl H E
E
H⑧ E
Cl
+
H E
+
+
H E
每个原子都有完整 的外电子层结构。
2. 第二类定位基（即间位定位基） 第二类定位基（即间位定位基）
效应的基团， (1)表现为 、+C效应的基团，但这里的 效应是通 )表现为+I、 效应的基团 但这里的+C效应是通 超共轭效应使苯环致活的。 过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如： 超共轭效应使苯环致活的 ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。 ＝ 、 、 、 。
致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应， 致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应，使苯 ）：甲基具有给电子的电子效应 环的电子云密度增加，一方面使亲电试剂更容易进攻苯环， 环的电子云密度增加，一方面使亲电试剂更容易进攻苯环，同 时也使反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散， 时也使反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以更容 易被取代。但由于电子效应是微弱的， 易被取代。但由于电子效应是微弱的，所以对苯环的活泼性影 响也较弱。 响也较弱。
愓
类别 性质 取
O NR2 NHC R NHR O OC R
CH3 CR3
代
O
NH2 OH OR
F Cl Br
I
基
电子 +I 效应 +C
NO2 CN SO3H CHO COCH3 COON COOCH3 CONH2
NR3
+C＞-I ＞
+I
+C＜ ＜ -I
-C -I
-I
1. 第一类定位基(即邻对位定位基) 第一类定位基(即邻对位定位基)
(CH3)3C (Cl、Br) 、 浓 H2SO4 (CH3)3C (Cl、Br) 、 SO3H ~100%
B.+ ＜–I 的基团，综合影响的结果：使苯环 .+C 的基团，综合影响的结果： .+ 钝化，取代基进入邻、对位： 钝化，取代基进入邻、对位：
X I ＞ +C
至钝原因（以氯苯为例）： 至钝原因（以氯苯为例）： 苯环上电子云密度降低： +C ＜–I ，苯环上电子云密度降低：亲电试 剂不易进攻苯环； 剂不易进攻苯环；使中间体碳正离子更不稳 反应时过渡态势能增大。 定，反应时过渡态势能增大。