第十七章 芳香族亲电取代反应

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芳香族亲电取代定位规律

芳香族亲电取代定位规律

对二甲苯
1.00
1.00
1.00
1.00
邻二甲苯
2
1.1
1.13
2.1
间二甲苯
20
26
1,2,4-三甲苯
40
63
1,2,3-三甲苯
~40
69
1.26
200
1.36
340
1.46
400
1,2,3,4-四甲苯 1,2,3,4-四甲苯 五甲苯
170 5600 8700
400
1.63
16000
1.67
29000
25% 41%
丙烯,AlCl3, 0℃
CH 3
1~2%
65~70% 28~30%
丙烯,AlCl3, 110℃
芳香族亲电取代定位规律
2.1.3.7 反应条件影响
温度
(1)通常情况下,温度升高,亲电取代反应活性增 高,选择性下降。
NO 2
混酸 硝化
NO 2
NO 2
NO 2 +

NO 2
0℃ 40℃ 90℃
CH3
1~2%
CH(CH3)2
65~70%
CH(CH3)2 28~30%
芳香族亲电取代定位规律
催化剂
(1)改变E+的电子效应或空间效应。
CH 3
CH 3
CH 3
混酸硝化
NO 2

NO 2
36%
CH 3
混酸硝化
CH 3 CH 3
NO 2

磷酸
NO 2
40%
芳香族亲电取代定位规律
(2)改变反应历程。
R
o/p
-CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3

芳香族取代反应

芳香族取代反应
芳香族取代反应可用于合成药物中间体,这些中间体可作为进一步合成药物的起 始原料。
活性药物成分的合成
某些芳香族取代反应可以用于直接合成活性药物成分,如合成抗高血压药物、抗 抑郁药物等。
工业生产中的芳香族取代反应
染料工业
芳香族取代反应在染料工业中应用广泛,如偶氮染料、荧光 染料的合成。
高分子材料
芳香族化合物可用于合成高分子材料,如聚酯、聚酰胺等, 这些高分子材料在工业生产中有广泛应用。
分类
根据取代基和环的大小,芳香族化合 物可以分为苯环化合物、萘环化合物 、蒽环化合物等。
芳香族化合物的结构特点
共轭体系
芳香族化合物具有环状共轭体系,这是其具有特殊性质的关键结构特点。
π电子
芳香族化合物中的π电子数决定了其化学性质,尤其是取代反应的性质。
芳香族化合物的性质
稳定性
芳香族化合物在化学反应中相对稳定,不易发 生氧化或还原反应。
当底物中的取代基具有给电子效应时, 有利于亲核取代反应;而具有吸电子 效应时,则有利于亲电取代反应。
反应条件的影响
温度
01
温度对芳香族取代反应的影响显著,高温有利于提高反应速率,
但可能导致副反应增多。
压力
02
对于某些需要特定压力条件的芳香族取代反应,压力的变化会
对反应产生影响。
溶剂
03
溶剂的极性和酸碱性等性质会影响反应物的溶解度和反应中间
常见的自由基取代反应有烯烃的氧化、烷烃的氧化等。
04构的影响
取代基的性质
底物中取代基的性质对芳香族取代反 应的速度和选择性有重要影响。一般 来说,取代基的电子效应和立体效应 都会影响取代反应的进程。
取代基的电子效应
取代基的立体效应

亲电取代反应通式

亲电取代反应通式

R HCl
π-络合物
• π-络合物特点
(1)芳环的芳香性未被破坏; (2)没有与芳环形成新的化学键。
两类络合物的特点
σ-络合物
R
+HCl AlCl3
R
[ ...+... ]
HH
σ-络合物
• σ-络合物特点
(1)生成了新的σ键;
(2)芳烃的π电子体系 被破坏,形成了不稳定 的非芳香性化合物。
两类络合物的关系
芳烃与亲电试剂接触,经过π络合物, 然后形成σ络合物,即:
R +HCl
R
R
...... [ ] AlCl3
HCl
+
AlCl4-
H H (溶液)
π-络合物
σ-络合物
2.芳香族亲电取代反应的历程
经过σ络合物中间产物的两步历程
k1
H
第一步:Ar-H + E+
Ar+
k-1
E
H k2
第二步:Ar+
Ar-E + H+
E
并且生成σ络合物中间产物为控制步骤。
小结
芳香族亲电取代反应历程是经过σ络 合物中间产物的两步历程。并且生成 σ络合物中间产物为控制步骤。
1 芳香族两类络合物 2 芳香族亲电取代反应的历程
亲电取代反应
亲电取代反应通式
反应通式: R-H + Z+
R-H + Z-Y
R-Z + H+ R-Z + H-Y
1.芳香族两类络合物
芳烃+亲电试剂 [络合物] 取代产物 亲电取代反应 π-络合物 σ-络合物
两类络合物的特点
π-络合物
Rห้องสมุดไป่ตู้
+HCl

大学有机化学反应方程式总结亲电芳香取代反应

大学有机化学反应方程式总结亲电芳香取代反应

大学有机化学反应方程式总结亲电芳香取代反应在有机化学领域中,亲电芳香取代反应是一类非常重要的反应类型。

它涉及到芳香烃的化学变化,从而引发大量有机合成的研究。

本文将对亲电芳香取代反应进行总结,并介绍其中一些典型的反应方程式。

1. 亲电芳香取代反应概述亲电芳香取代反应是指通过亲电试剂攻击芳香环上具有亲核性的位点,将一个原子或者基团取代到芳香环上。

亲电试剂可以是带正电荷的离子,如卤素阳离子或者亲电的中性分子,如卤代烃、硝基化合物等。

亲电芳香取代反应的反应机理通常包括电子云位移、中间体生成和脱去某些基团等步骤。

其中,具体的机理取决于亲电试剂和反应条件的不同。

2. 典型亲电芳香取代反应方程式2.1 卤代烃取代反应卤代烃是一类常用的亲电试剂,可以在芳香体系中发生亲电取代反应。

以下是一些典型的卤代烃取代反应方程式:(1) 氯代烃的芳香取代反应:Ar-H + Cl2 -> Ar-Cl + HCl(2) 溴代烃的芳香取代反应:Ar-H + Br2 -> Ar-Br + HBr(3) 碘代烃的芳香取代反应:Ar-H + I2 -> Ar-I + HI2.2 硝基化合物的取代反应硝基化合物是另一类常见的亲电试剂,也广泛应用于亲电芳香取代反应中。

以下是一些典型的硝基化合物取代反应方程式:(1) 硝酸的芳香取代反应:Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O(2) 硝酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RONO2 -> Ar-NO2 + ROH2.3 其他亲电试剂的取代反应除了卤代烃和硝基化合物,还有其他各种亲电试剂在亲电芳香取代反应中发挥重要作用。

以下是一些典型的反应方程式:(1) 酰氯的芳香取代反应:Ar-H + RCOCl -> Ar-COR + HCl(2) 硫酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RSO3H -> Ar-SOR + H2O(3) 亚硝酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RONO -> Ar-NO + ROH3. 应用举例亲电芳香取代反应在有机合成中具有广泛的应用。

芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总

芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总

芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中一种常见的反应类型。

在这类反应中,芳香环上的氢原子被一个亲电试剂取代,产生新的化学物质。

这些反应的方程式可以总结如下:1. 卤代烃的取代反应:芳香环中的一个氢原子被卤素原子取代。

常见的卤素试剂包括溴、氯和碘。

例如,苯和溴反应的方程式为:C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr2. 硝化反应:芳香环中的一个氢原子被亲电的硝酸根离子(NO2-)取代。

这种反应通常在硝化试剂的存在下进行,如浓硝酸或硝酸银。

例如,苯和浓硝酸反应的方程式为:C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O3. 磺化反应:芳香环中的一个氢原子被亲电的磺酸根离子(SO3-)取代。

这种反应需要在磺化试剂的存在下进行,如浓硫酸或磺酸氯。

例如,苯和浓硫酸反应的方程式为:C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O4. 酯化反应:芳香环中的一个氢原子被亲电的酰氧基(OCOR)取代。

这种反应需要酯化试剂的存在,如醋酸酐。

例如,苯和醋酸酐反应的方程式为:C6H6 + (CH3CO)2O → C6H5COCH3 + CH3COOH5. 酰化反应:芳香环中的一个氢原子被亲电的酰基(COR)取代。

通常在酰化试剂的存在下进行,如乙酰氯。

例如,苯和乙酰氯反应的方程式为:C6H6 + CH3COCl → C6H5COCH3 + HCl除了以上列举的反应类型,还有其他一些亲电取代反应。

芳香化合物的亲电取代反应是有机合成中非常重要的反应之一。

它可以用于合成具有特定功能的化合物,如药物、香料和染料等。

了解这些反应的方程式对于理解有机化学的机理和应用具有十分重要的意义。

总结:本文总结了芳香化合物的亲电取代反应的方程式。

这些反应可以通过不同的亲电试剂实现,如卤素、硝化试剂、磺化试剂、酯化试剂和酰化试剂等。

芳香化合物的亲电取代反应在有机合成中具有重要的应用,在制药、香料和染料等领域中扮演着重要角色。

有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应

有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应

有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应在有机化学中,芳香亲电取代和芳香亲核取代反应是两种重要的反应类型。

它们涉及到芳香化合物的化学反应,对于理解和应用有机化学知识具有重要意义。

本文将对芳香亲电取代和芳香亲核取代反应进行整理和讲解。

一、芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应是指在芳香环上发生的亲电取代反应。

亲电取代反应是指一个亲电试剂(通常是正离子或部分正离子)与芳香化合物发生反应,取代一个芳基上的原子或基团。

这种反应的机理通常经历亲电试剂的攻击,形成的中间体再经历解离、重排等步骤最终生成产物。

常见的芳香亲电取代反应有取代基的烷基化、酰基化、酰基氨基化、酰基氧代化等。

其中,取代基的烷基化反应是最为基础和典型的芳香亲电取代反应。

以氯代甲烷为例,氯离子是一个强亲电试剂,它可以与苯发生取代反应,生成氯代苯。

芳香亲电取代反应的速率受到电子密度、位阻效应和取代基效应等因素的影响。

电子密度越大,反应速率越快;位阻效应越大,反应速率越慢;取代基的性质也会影响反应速率。

二、芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应是指在芳香环上发生的亲核取代反应。

亲核取代反应是指一个亲核试剂与芳香化合物发生反应,取代一个芳基上的离去基。

亲核试剂通常是以亲核离子形式存在,如氢氧根离子、氨根离子等。

芳香亲核取代反应的机理通常经历亲核试剂的进攻、解离、重排等步骤最终生成产物。

常见的芳香亲核取代反应有碱水解、碱醇解、碱胺解等,以氢氧根离子为例,它可以与苯发生取代反应,生成苯酚。

与芳香亲电取代反应相比,芳香亲核取代反应的速率受到反应性的影响更大。

反应性越高,反应速率越快;另外,电子密度、位阻效应和取代基效应等因素也会影响反应速率。

三、芳香亲电取代和芳香亲核取代反应的应用芳香亲电取代和芳香亲核取代反应在有机合成中有着广泛的应用。

根据有机化学的原理和方法,可以利用这两种反应来合成不同的有机化合物。

大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应

大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应

大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应在大学有机化学中,芳香化合物的亲电取代反应是一种重要的反应类型。

亲电取代反应指的是通过一个亲电试剂与芳香化合物反应,将一个取代基引入到芳环上的过程。

本文将对芳香化合物的亲电取代反应进行总结。

一、芳烃的氢氯化反应芳烃的氢氯化反应属于典型的芳香化合物的亲电取代反应。

该反应需要在强酸催化剂的作用下进行,通常使用氯化铁(III)或硫酸为催化剂。

反应的产物为芳香环上一个氯原子取代芳烃的氢原子。

该反应可使用以下反应方程式表示:Ar-H + HCl → Ar-Cl + H2其中,Ar代表芳香环,HCl为氯化氢。

二、酰氯的取代反应酰氯是常用的亲电试剂,能够与芳烃进行亲电取代反应,产生酰基取代芳烃的产物。

酰氯的常见反应条件是在强酸的存在下进行。

反应的产物可以通过以下反应方程式表示:Ar-H + O=C(Cl)R → Ar-C(=O)R + HCl其中,Ar代表芳香环,O=C(Cl)R为酰氯。

三、硝基的取代反应硝基是另一种常用的亲电试剂,能够与芳烃进行亲电取代反应,产生硝基取代芳烃的产物。

反应的条件是在浓硝酸的存在下进行。

反应的产物可以通过以下反应方程式表示:Ar-H + HNO3 → Ar-NO2 + H2O其中,Ar代表芳香环,HNO3为硝酸。

四、醇的取代反应醇也能够与芳烃进行亲电取代反应,产生醚类产物。

该反应需要在强酸的条件下进行。

反应的产物可以通过以下反应方程式表示:Ar-H + ROH → Ar-O-R + H2O其中,Ar代表芳香环,ROH为醇。

五、另类亲电取代反应除以上常见的亲电取代反应外,还存在一些特殊的亲电取代反应,如亚硝酰化反应、亚砜化反应等。

这些反应通常需要特殊的试剂和条件,并且产物多种多样。

这里将不再详细讨论。

综上所述,芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中的重要反应类别。

通过与亲电试剂的反应,可以引入不同的取代基到芳环上。

熟练掌握这些反应的特点和条件,对于有机合成等领域具有重要意义。

大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应

大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应

大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应在有机化学中,芳香化合物是一类具有特殊环状结构的化合物,具有特殊的性质和反应。

本文将对芳香化合物的亲电取代和亲核取代反应进行总结。

一、芳香化合物的亲电取代反应亲电取代反应是指通过一个亲电试剂的攻击,将其中一个芳香环上的氢原子进行取代的反应。

常见的亲电试剂包括卤素、酸、酰卤、氰基离子等。

1. 卤代反应卤代反应是指将一个或多个卤素原子取代芳香环上的氢原子,常用的亲电试剂包括卤素和卤代烷。

其反应机理为:Ar-H + X2(或ROH)→ Ar-X + HX(或ROH2+)其中,X代表卤素原子(Cl、Br、I),Ar代表芳香环,ROH代表醇基团。

2. 羟基化反应羟基化反应是指将一个或多个羟基取代芳香环上的氢原子,常用的亲电试剂包括酸和酰氯。

其反应机理为:Ar-H + HX(或酰氯)→ Ar-OH(或酰基)其中,HX代表酸(如HCl、H2SO4),Ar代表芳香环。

3. 羰基化反应羰基化反应是指将一个或多个羰基(C=O)取代芳香环上的氢原子,常见的亲电试剂包括酰氯、酸酐等。

其反应机理为:Ar-H + R-COCl → Ar-COR + HCl其中,R代表脂肪基团。

二、芳香化合物的亲核取代反应亲核取代反应是指通过一个亲核试剂的攻击,将芳香环上的一个或多个取代基进行取代的反应。

常用的亲核试剂包括碱、有机锂试剂等。

1. 碱的取代反应碱的取代反应是指碱攻击芳香环上的氢原子,并将其取代为碱的共轭酸,常见的亲核试剂包括氨水、氢氧化钠等。

其反应机理为:Ar-H + Nuc- → Ar-Nuc + H-其中,Nuc-代表亲核试剂。

2. 有机锂试剂的取代反应有机锂试剂的取代反应是指有机锂试剂攻击芳香环上的氢原子并将其取代为有机锂试剂上的烃基,常见的有机锂试剂包括丁基锂、叔丁基锂等。

其反应机理为:Ar-H + RLi → Ar-R + LiH其中,R代表烃基。

综上所述,芳香化合物的反应通常可以分为亲电取代和亲核取代两类。

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Olah及其合作者在 及其合作者在-134°C将苯溶解在 将苯溶解在HF-SbF5及其合作者在 ° 将苯溶解在 SO2ClF-SO2F2中得到了苯正离子。 中得到了苯正离子。
众多的事实充分表明了在这些反应里形成了芳烃 正离子中间体,然后后者分解形成产品。 正离子中间体,然后后者分解形成产品。
考虑芳香族亲电取代反应的最初步骤是正离子对 芳香环的袭击, 芳香环的袭击,因而曾经提出过在反应过程中首 先形成π复合物,然后后者转变为芳烃正离子。 先形成π复合物,然后后者转变为芳烃正离子。
(3)介质的影响 3 介质的影响 主要是介质酸度的影响,例知, 乙酰苯胺的硝化, 主要是介质酸度的影响,例知, 乙酰苯胺的硝化, 用乙酐比用硫酸作介质能得到更多的邻位异构产物。 用乙酐比用硫酸作介质能得到更多的邻位异构产物。
17.2.4 双取代基的定位规则 当苯环上已有两个取代基,引入第三个取代基时, 当苯环上已有两个取代基,引入第三个取代基时, 新取代基进入环上位置主要决定于已有取代基的 类型、定位能力的强弱和它们的相对位置。 类型、定位能力的强弱和它们的相对位置。一般 有两个取代基定位作用一致和不一致两种情况。 有两个取代基定位作用一致和不一致两种情况。
(1) 无需协助即离去 即对于离去基团是 N1反应 的 无需协助即离去(即对于离去基团是 即对于离去基团是S 反应 反应)的 基团: 基团
(2)需要从外界亲核试剂剂来的帮助才离去 N2机 需要从外界亲核试剂剂来的帮助才离去(S 机 需要从外界亲核试剂剂来的帮助才离去 的基团: 理)的基团 的基团
这种顺序可以帮助人们估计形成什么样的芳烃正 离子,从而得到可能发生哪一个亲电取代的概念。 离子,从而得到可能发生哪一个亲电取代的概念。
(1)当两个取代基属于同一类型 都属于第一类或 1 当两个取代基属于同一类型 当两个取代基属于同一类型(都属于第一类或 第二类定位基),并处于间位,共定位作用是一致的, 第二类定位基 ,并处于间位,共定位作用是一致的, 例如: 例如:
(2)当两个取代基属于不同类型, 并处于邻或对位 当两个取代基属于不同类型, 当两个取代基属于不同类型 其定位作用也是一致的。例如: 时,其定位作用也是一致的。例如:
典型芳香族亲电取代反应
第一节 芳香族亲电取代反应机理 已经有多方面的研究结果足以证明, 已经有多方面的研究结果足以证明,大多数亲电取 代反应是按照经过σ络合物中间体两步机理进行的。 代反应是按照经过σ络合物中间体两步机理进行的。 而亲电试剂E 而亲电试剂 +的进攻和质子的脱落同时发生的一步 机理,则一直没有发现过, 机理,则一直没有发现过,至于在亲电试剂进攻芳 环以前,质子就已经脱落下来的单分子机理,只在 环以前,质子就已经脱落下来的单分子机理, 极个别的情况下才遇到。 极个别的情况下才遇到。
(2)试剂的空间效应 试剂的空间效应
17.2.3 反应条件的影响
(1)温度的影响 温度的影响 温度升高可以使不可逆的磺化和C-烷化转变为可 温度升高可以使不可逆的磺化和 烷化转变为可 逆反应。 逆反应。 温度的变化对不可逆亲电取代的异构 产物比例有影响。例如硝基苯的再硝化反应,升 产物比例有影响。例如硝基苯的再硝化反应, 高硝化温度, 高硝化温度,主产物间二硝基苯的生成比例将下 降。
17.1.2 SE1机理 机理 在芳香族亲电取代反应中, 在芳香族亲电取代反应中,按SEAr1机理进行的很 机理进行的很 少.只是在某些离去基团是以碳原子和芳环连接 的基团(如 的基团 如CHO),或是某些在强碱存在的情况下 , 进行的反应按S 机理进行。 进行的反应按 EAr1机理进行。这样的反应分两步 机理进行 进行,形成中间体碳负离子: 进行,形成中间体碳负离子:
某些亲电取代反应的同位素效应
(2)芳烃正离子的离析 芳烃正离子的离析 在某种情况下,能将σ络合物分离得到。 在某种情况下,能将σ络合物分离得到。 例1,苯三氟甲烷,硝基氟和三氟化硼在 ,苯三氟甲烷,硝基氟和三氟化硼在-100°C时 ° 时 生成一个黄色的结晶态络合物, 络合物。 生成一个黄色的结晶态络合物,即σ络合物。它 以下是稳定的, 在-50°C以下是稳定的,高于 °C 则分解成间硝 ° 以下是稳定的 高于-50° 基三氟甲苯,氟化氢和三氟化硼。 基三氟甲苯,氟化氢和三氟化硼。
第十七章
芳香族亲电取代反应
在芳香族化合物的反应中, 在芳香族化合物的反应中,研究得最多的 是亲电取代反应。 是亲电取代反应。 反应通式: 反应通式
Ar-X + E→Ar-E + X
在芳香族亲电取代反应中, 在芳香族亲电取代反应中,进袭试剂是正离子或 是偶极以及诱导偶极的正极一端; 是偶极以及诱导偶极的正极一端;离去基团是那 些最能够在没有电子对填充其外层电子层而存在 的基团,亦即最弱的Lewis酸,其中最常见的是质 的基团,亦即最弱的 酸 子。在反应过程中离去基团脱离原来连接着它的 价键电子对,离开芳香环; 价键电子对,离开芳香环;而亲电试剂则通过这 对电子对和芳香环相互结合。 对电子对和芳香环相互结合。 有关芳香族亲电取代的理论问题, 有关芳香族亲电取代的理论问题,则通过电子理 论和量子力学处理, 论和量子力学处理,目前已经有了比较全面的和 正确的了解。 正确的了解。
(2)亲电试剂的性质,也包括电子效应和空间效应。 亲电试剂的性质,也包括电子效应和空间效应。 亲电试剂的性质 (3)反应条件,主要是温度,催化剂和溶剂的影响。 反应条件,主要是温度,催化剂和溶剂的影响。 反应条件 在上述因素, 在上述因素,最重要的是已有取代基的电子效 在芳香系取代反应中, 应。在芳香系取代反应中,苯系的亲电取代研究 得最多,也最重要。 得最多,也最重要。
(3)两个取代基属于不同类型并处于间位, 其定 )两个取代基属于不同类型并处于间位, 位作用就是不一致的, 位作用就是不一致的, 这时新取代基主进入第一 类取代基的邻位或对位。例如: 类取代基的邻位或对位。例如:
(4)两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位, )两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位, 则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代 例如: 基。例如:
第二节 芳香族亲电取代反应的定位效应和影响因素 芳环上具有多个反应中心, 芳环上具有多个反应中心,它受到影响不仅仅反 映在速度上,也会反映在反应的位置上。 映在速度上,也会反映在反应的位置上。 已有一个或几个取代基,若再引入新取代基时, 已有一个或几个取代基,若再引入新取代基时, 其进入的位置和反应进行的速度, 其进入的位置和取代基的性质,包括电子效应和空问效应。 已有取代基的性质,包括电子效应和空问效应。 已有取代基的性质 如果已有几个取代基则决定于它们的性质和相对 位位置。 位位置。
芳烃正离子和π复合物的相对稳定性;氯 芳烃正离子和π复合物的相对稳定性; 代和硝化的相对速度(对二甲苯的为1.00) 代和硝化的相对速度(对二甲苯的为 )
表中数据可以看出, 表中数据可以看出,π络合物的稳定性因甲基取代 变化很小,但σ络合物的稳定性改变很多。也表明 变化很小, 络合物的稳定性改变很多。 各种芳烃的相对氯化速度常数和相应的σ 各种芳烃的相对氯化速度常数和相应的σ络合物的 相对稳定性之间有密切关系。 相对稳定性之间有密切关系。根据各种芳烃相对反 应速度常数的实验数据,可以推测大多数亲电取代 应速度常数的实验数据, 反应是经过σ络合物, 反应是经过σ络合物,而且它的生成速度为控制步 骤。
(2)催化剂的影响 催化剂的影响 催化剂可以改变亲电试剂的极性效应或空间效应。 催化剂可以改变亲电试剂的极性效应或空间效应。 例如甲苯硝化时,加入一定量磷酸, 例如甲苯硝化时,加入一定量磷酸,可以提高对 位异构体的收率,即对位产物由36%提高到 提高到40%。 位异构体的收率,即对位产物由 提高到 。 这可能是磷酸与硝鎓离子构成的络合物作为进攻 试剂,体积变大,使邻位异构产物减少, 试剂,体积变大,使邻位异构产物减少,对位体 增加。催化剂也可以改变反应机理, 增加。催化剂也可以改变反应机理,如蒽醌的磺 化有汞盐,磺酸基进入σ 无汞盐进入β 化有汞盐,磺酸基进入σ位,无汞盐进入β位。
17.2.1 取代基的影响 (1)取代基的电子效应类型和电子效应定位规则 取代基的电子效应类型和电子效应定位规则
从上可知在亲电取代反应中, 从上可知在亲电取代反应中,苯环上已有取代基 对新取代基的定位作用有两种类型,即邻、对位 对新取代基的定位作用有两种类型,即邻、 定位和间位定位。通常把邻、 定位和间位定位。通常把邻、对位定位基叫做第 一类定位基,把间位定位基叫做第二类定位基。 一类定位基,把间位定位基叫做第二类定位基。 第一类定位基它们大多数都使苯环活化, 第一类定位基它们大多数都使苯环活化,只有卤 素使苯环稍稍钝化; 素使苯环稍稍钝化;第二类定位基它们都使苯环 钝化。 钝化。
三甲基苯和氟乙烷在BF 的催化作用下, 例2,1,3,5-三甲基苯和氟乙烷在 3的催化作用下, , 三甲基苯和氟乙烷在 作用, 在-80°C作用,形成的芳烃正离子就曾经离析出来 ° 作用 过(熔点 °C);后者在加热的情况下,则转变为正 熔点-15° ;后者在加热的情况下, 熔点 常的取代产品1,3,5-三甲基 乙基苯。 三甲基-2-乙基苯 常的取代产品 三甲基 乙基苯。
例:
机理的证明: (1)反应是一级的; 反应是一级的; 反应是一级的 (2)苯环上的吸电子取代基有利于反应的进行。 苯环上的吸电子取代基有利于反应的进行。 苯环上的吸电子取代基有利于反应的进行
17.1.3 加成 消去机理 加成-消去机理 在芳香族亲电取代反应中,按加成 消去机理进行 在芳香族亲电取代反应中,按加成-消去机理进行 的反应,只有一种情况曾经见诸报导。 的反应,只有一种情况曾经见诸报导。在AlCl3存 在的情况下, 用卤代胺和用AlCl3胺化芳香化合 在的情况下, 用卤代胺和用 胺基进入的位置和一般情况不同。 物,胺基进入的位置和一般情况不同。
17.2.5 离去基团的影响 在大量的芳香族亲电取代反应中,离去基团是质子, 在大量的芳香族亲电取代反应中,离去基团是质子, 质子确是最好的离去基团之一。 质子确是最好的离去基团之一。关于其他离去基团 的相对“离电能力” 报导得很少。 的相对“离电能力” 报导得很少。根据已经掌握的 资料, 资料,Perrin曾经提出把离去基团按照它们在反应 曾经提出把离去基团按照它们在反应 中经过的历程分别排列,它们的离去能力次序如下: 中经过的历程分别排列,它们的离去能力次序如下:
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