液相外延和分子束外延
半导体材料第9讲-III-V族化合物半导体的外延生长
掺杂源有两类，一类是金属有机化合物，另一类是氢化 物，其输运方法分别与金属有机化合物源和氢化物源输运 相同。
MOVPE设备
2．气体输运系统 气体的输运管路是由不锈钢管道、质量流量控制器(mass
金属有机化合物的名称及其英文缩写
三甲基镓 三甲基铟 三甲基铝 三乙基镓 三乙基铟 二甲基锌 二乙基锌 二甲基镉 二乙基镉
Tri-methyl-gallium TMG．TMGa
Tri-methyl-indium TMI．TMIn
Tri-methyl-alumium TMAI
Tri-ethyl-gallium TEG．TEGa
(3) 总杂质浓度和生长温度的关系。在富砷的生长条件下，温度是影响 非掺杂GaAs外延层中总杂质浓度的最重要因素。实验发现，从750℃到 600℃，外延层中的施主和受主浓度都随温度降低而降低。在600℃时， 总杂质浓度<1015／cm3。但低于600℃时，外延层表面变得粗糙。
(4) 源纯度对迁移率的影响。在MOVPE生长非掺杂GaAs外延层中，杂 质的主要来源是源材料，只要TMG和AsH3中一种纯度不够，迁移率就降 低。早期源的纯度不够高曾限制了MOVPE技术的应用。目前采用一般的 源可生长出载流子浓度小于1×1014／cm3，室温迁移率大于6000cm2／ VS的GaAs外延层。
4Ga + xAs4 = 4GaAsx ( x<1 ) 而HCI在高温下同Ga或GaAs反应生成镓的氯化物，它的主反应为
2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H2 GaAs + HCl = GaCl + ¼ As4 + ½ H2
金属有机化合物气相外延基础及应用
制备技术
液相外延（LPE）
• 定义：是指在一定取向的单晶衬底上，利用溶质从过饱和 溶液中析出生长外延层的技术。 • 优点：生长设备比较简单、生长速度快、纯度比较高、外 延层的位错密度通常低于所用的衬底、操作安全。 • 缺点：表面形貌比较差、对外延层与衬底的晶格匹配要求 较高、当溶液中含有固-液分凝系数与1相差较大的组分时， 很难在生长方向获得均匀的固溶体组分或掺杂，在生长多 种材料和薄层、超薄层与复杂结构方面有局限性。 • LPE技术层广泛用于生长GaAs、GaAlAs、GaP、InP、 GaInAsP等半导体材料单晶层，制作发光二极管、双异质 结激光器、太阳能电池、微波器件等。时至今日LPE仍用 于某些期间的生产，如GaAs发光二极管。
气相外延（VPE）
• 定义：是将含有组成外延层元素的气态化合物输运至衬底 上，进行化学反应而获得单晶层的放法。 • 氯化物气相外延中金属与非金属都以氯化物形式输运。其 特点：设备比较简单、外延层纯度高。易于批量生产；但 Cl-VPE和所有的VPE方法一样使用的气体源或是易挥发的液 体源，具有毒性和腐蚀性，因而不仅要求生长系统密封性 好并且耐腐蚀，还需要有防毒、防暴、防火的安全措施。 • 氢化物气相外延与氯化物气相外延的区别在于采用非金属 的氢化物（如AsH3）取代其氯化物（AsCl3）。HVPE已用 于大规模商业生产同质GaAsP发光二极管（LED）。 • 氢化物与氯化物气相外延的共同的缺点是必须在反应室内 建立两个温区，以完成各自的反应。HVPE的原材料中的非 金属砷和磷的氢化物毒性比Cl-VPE使用的砷和磷的氯化物 更大。
MOVPE
• 氢气作为载气运载气体携带MO源 和氢化物等反应剂进入反应室，随 着气体流向加热衬底，其温度逐渐 升高，在气相中可能发生如下反应： 金属有机化合物[路易斯（Lewis） 酸]与非金属氢化物或有机化合物 （路易斯碱）之间形成加合物，当 温度进一步升高时，MO源和氢化 物及加合物的逐步热分解甚至气相 成核。气相中的反应品种扩散至衬 底表面后首先吸附到表面，然后吸 附的品种会在表面迁移并继续发生 反应，最终并入晶格形成外延层。 表面反应的副产物从生长表面脱附， 通过扩散，再回到主气流，被载气 带出反应室。此外也有部分气相反 应产物被气流直接带出反应室。
外延技术介绍
20台
10台 15台 30台 10台 6台
100
50 73 145 50 30
2013年中国大陆外延分布
西三角 MOCVD 产能
西安中为
华新丽华
2台
20台
100
100
2013年中国大陆外延分布
闽赣 MOCVD 厦门三安 厦门乾照 晶能 长城开发 22台 9台 50台 30台 产能 107 44 240 145
源供给 系统
金属有机化学汽相沉积（MOCVD）
1.以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族 元素的氢化物等作为晶体生长源材料
MOCVD原理
2.以热分解反应方式和高温还原反应的方式在 衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V族、ⅡⅥ族化合物的薄层单晶材料。
金属有机化学气相沉积（MOCVD）
单晶制作： 以Si/SiC为衬底
NH3:(500ml/min) TGM: 15μmol/min
标准的GaN外延生长
1.炉温1150℃
三：退火
2.切断Ga和N源 3.时间7min
GaN缓冲层30nm
Al2O3 (430±5μm)
标准的GaN外延生长
1.炉温1160℃
四：长单晶GaN
2.时间3min 3.TMGaN ,H2 HN3
1.炉温750℃和1160 ℃
六：长多量子阱 MQW
2.时间80min 3.长8个MQW
MQW层120nm N型GaN层2.5 μm GaN层0.5 μm GaN缓冲层30nm
Al2O3 (430±5μm)
一层长InGaN（2nm），再 长一层GaN（14nm），连续 长8个InGaN和GaN(16nm)
2013年中国大陆外延分布
gaas单晶制备方法
gaas单晶制备方法GaAs（Gallium Arsenide）是一种III-V族化合物半导体材料，具有优异的电子特性和光电特性，广泛应用于高速电子器件和光电器件领域。
本文将介绍GaAs单晶的制备方法。
GaAs单晶的制备方法主要有以下几种：分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）和液相外延（LPE）。
分子束外延是一种常用的GaAs单晶制备方法。
该方法利用分子束在表面上沉积材料，通过控制束流的能量和角度来控制沉积的位置和形貌。
首先，通过高温热解四甲基三甲基镓（TMGa）和砷化氢（AsH3）等有机金属化合物，生成金属有机气体。
然后，将金属有机气体导入到高真空条件下的反应室中，同时加热单晶衬底。
金属有机气体在表面上热解，释放出金属原子和砷原子，通过控制流量和沉积时间，使金属和砷原子按照一定的比例在单晶衬底上沉积并结晶形成GaAs单晶。
金属有机化学气相沉积是另一种常用的GaAs单晶制备方法。
该方法与分子束外延类似，也是通过金属有机气体的热解来沉积材料。
不同的是，金属有机化学气相沉积使用的反应器是封闭的，而不是高真空条件下的反应室。
在金属有机化学气相沉积中，金属有机气体和载气（如氢气）一起导入反应器中，通过加热反应器来热解金属有机气体。
金属原子和砷原子在载气的作用下在单晶衬底上沉积并结晶形成GaAs单晶。
液相外延是一种传统的GaAs单晶制备方法。
该方法使用溶液中的金属和砷化合物来沉积材料。
首先，将金属（如镓）和砷化合物（如砷化镓）加入到溶剂中，形成溶液。
然后，将单晶衬底浸入溶液中，通过加热反应器来控制溶液中金属和砷化合物的浓度和温度。
金属和砷化物在单晶衬底上沉积并结晶形成GaAs单晶。
除了上述三种常用的制备方法外，还有其他一些方法，如分子束激光外延（MBE）、金属有机激光外延（MOCVD）等。
这些方法在一定程度上可以提高GaAs单晶的质量和生长速率。
GaAs单晶的制备方法主要包括分子束外延、金属有机化学气相沉积和液相外延等。
磷化铝研究报告
磷化铝研究报告
磷化铝是一种具有广泛应用前景的材料，其特性包括高电导率、高热导率、优异的机械强度和化学稳定性。
本文对磷化铝的研究进展进行了综述。
磷化铝的制备方法包括气相外延法、液相外延法、气相输运法和分子束外延法等。
其中，气相外延法是最常用的制备方法之一。
气相外延法可以在高温下使气体中的磷和铝化合，沉积到衬底上，并形成磷化铝薄膜。
液相外延法是在高温下将衬底浸泡在磷化铝溶液中，通过反应生成磷化铝薄膜。
磷化铝材料的应用范围非常广泛，涉及到半导体电子器件、高功率电子器件、LED、激光器、太阳能电池和光伏电池等多个领域。
例如，磷化铝在半导体电子器件中可以用作电池片的电极材料，以提高器件的电导率和热传导率；在激光器中可以用作反射镜和半透镜材料；在太阳能电池中可以用作电池片的保护层，提高电池片的光电转换效率。
磷化铝材料的研究方向主要包括以下几个方面：磷化铝晶体生长机制的研究，磷化铝化学稳定性的研究，磷化铝光学与光电性能的研究，磷化铝电学性能的研究，以及磷化铝与其他材料的复合研究。
综上所述，磷化铝是一种非常有前景的材料，具有广泛的应用前景。
需要进一步深入研究其制备方法、物理化学特性和应用，以推动其在各种领域的应用。
外延生长的方法有哪些
外延生长的方法有哪些外延生长是指材料沉积在晶体表面基础上的一种生长方式，也称为自下而上的生长方式。
在外延生长过程中，新形成的晶体层沿着晶体的晶面方向生长，从而使整个晶体薄片的尺寸逐渐增大。
外延生长技术广泛应用于半导体行业，例如用于制造集成电路和发光二极管等器件。
下面将介绍几种常见的外延生长方法。
1. 液相外延生长方法液相外延生长是一种基于溶液的生长方法，通过将溶液中的材料沉积在晶体衬底表面来实现生长。
在生长过程中，溶液中的材料原子逐渐结晶并沉积在衬底上。
这种方法可以用于生长多种材料，包括硅、镓、锗等。
通过改变溶液的成分、温度和压力等参数，可以控制晶体生长的形状、尺寸和取向等属性。
2. 气相外延生长方法气相外延生长是一种基于气体的生长方法，通过在预定温度和压力条件下使材料从气态沉积在晶体衬底上，实现晶体的生长。
这种方法常用于生长复杂的硅化物、氮化物和磷化物等材料。
在气相外延生长过程中，材料原子从气态通过化学反应、物理吸附或气体分解等方式沉积在晶面上。
这种方法可以控制晶体生长的取向和形貌，是制备高质量晶体的一种重要方法。
3. 分子束外延生长方法分子束外延生长是一种在超高真空条件下生长薄膜的方法。
在生长过程中，通过利用分子束砷化炉、分子束外延装置等设备，使材料原子经过加热和蒸发的过程，以超高速度沉积在晶体表面上。
这种方法可以控制材料的镉蒸汽压、晶体衬底温度和反应室的压力等参数，从而实现晶体的精确生长和纯度控制。
4. 水热合成外延生长方法水热合成外延生长是一种在高温高压水溶液中生长晶体的方法。
在生长过程中，通过溶液中的化学反应和矿物物质的转移来实现晶体生长。
水热合成外延生长常用于合成高质量的纳米晶体和纳米材料。
通过调节溶液的成分、温度和压力等参数，可以控制材料的尺寸、形状和结构等属性。
5. 熔体外延生长方法熔体外延生长是一种在熔体中生长晶体的方法。
在生长过程中，通过将材料的熔融物质以超低速度沉积在晶体衬底上。
第2章 外延
基座去硅工艺流程：
反应器
N2预冲洗 → H2预冲洗 →升温至850℃→ 升温至1170℃ → HCl排空
→ HCl腐蚀→ H2冲洗 → 降温 → N2冲洗
10
外延生长工艺流程
N2预冲洗→H2预冲洗→升温至 850℃→升温至1170℃→HCl排空 →HCl抛光→H2冲洗附面层→外延 生长（通入反应剂及掺杂剂） →H2冲洗→降温→N2冲洗
如n-/n+-Si，n/p-Si，GaAs/Si
3
2.1.2 外延工艺种类
按工艺方法划分：
气相外延（VPE)， 液相外延(LPE)， 固相外延 (SPE)， 分子束外延（MBE)
按材料划分：
同质外延，又称为均匀外延 异质外延，又称为非均匀外延
异质外延外延层与衬底的相容性：
1、两者在外延温度不发生化学反应、不互溶； 2、两者热力学匹配； 3、两者晶格匹配。
外延层杂质浓度为： NE (x) NS ex
假设2：衬底杂质没有逸出 外延层杂质浓度为：
NE (x) NE0 (1 ex )
自掺杂后，外延层杂质浓度为： NE (x) NS ex NE0 (1 ex )
27
2、互扩散效应
衬底与外延层中的杂质，在 外延过程中相互扩散，引起 外延界面附近杂质浓度缓慢 变化的现象。
21
2、硅源对外延速率的影响
VSiH4≈0.5μm/min VSiCl4≈0.17μm/min
Si2H6 T
无氯体系 V
含氯体系
22
3、外延剂浓度对外延速率的影响
0.28 SiCl4+H2↔Si+HCl
外延剂浓度对外延速率影 响也很大：
在外延气体中硅源浓度应在 某一范围之内变化，
半导体外延设备的分类
半导体外延设备的分类半导体外延设备是半导体材料生长的关键设备，用于在晶体基片上沉积外延层。
根据其不同的工作原理和应用领域，可以将半导体外延设备分为以下几类。
一、气相外延设备气相外延设备是最常见的半导体外延设备之一。
它通过将气体中的半导体原子或分子沉积在基片上，形成外延层。
常用的气相外延设备有金属有机化学气相沉积（MOCVD）和分子束外延（MBE）。
1. 金属有机化学气相沉积（MOCVD）MOCVD是一种广泛应用于半导体材料外延生长的技术。
它通过控制金属有机气体和载气的流量，使其在高温条件下与基片表面发生反应，从而形成外延层。
MOCVD设备具有高生长速率、较高的沉积效率和较好的均匀性等优点，被广泛用于生长GaN、InP、GaAs等材料。
2. 分子束外延（MBE）MBE是一种通过热蒸发的方式将半导体材料沉积在基片上的技术。
它通过在真空环境下加热源材料，使其蒸发并沉积在基片上，形成外延层。
MBE设备具有高真空度、高温度控制精度和高纯度材料等优势，被广泛应用于低维结构的外延生长，如量子阱和纳米线等的制备。
二、液相外延设备液相外延设备是利用溶液中的半导体材料，通过控制温度和溶液中物质的浓度，使其在基片上生长外延层。
常用的液相外延设备有溶胶-凝胶法和液相外延熔融法。
1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是利用溶胶和凝胶的物理化学性质，在溶胶-凝胶转变过程中进行材料生长。
它通过控制溶液中的物质比例和温度，使溶胶逐渐凝胶并沉积在基片上，形成外延层。
溶胶-凝胶法具有较高的生长速率、较好的均匀性和较低的生长温度等优势，被广泛应用于生长氧化物和硅基外延材料等。
2. 液相外延熔融法液相外延熔融法是通过将半导体材料熔融后，使其在基片上生长外延层。
它通过控制温度和熔融物质的成分，使熔融物质在基片上形成外延层。
液相外延熔融法具有生长速率快、生长温度范围广和材料组分可调等优势，被广泛应用于GaAs和InP等材料的生长。
三、分子束外延设备分子束外延设备是利用高能分子束轰击基片表面，使半导体材料在基片上沉积形成外延层。
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液相外延
液相外延【liquid phase epitaxy】由溶液中析出固相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法。
液相外延由尼尔松于1963年发明，成为化合物半导体单晶薄层的主要生长方法，被广泛的用于电子器件的生产上。
薄层材料和衬底材料相同的称为同质外延，反之称为异质外延。
液相外延可分为倾斜法、垂直法和滑舟法三种，其中倾斜法是在生长开始前，使石英管内的石英容器向某一方向倾斜，并将溶液和衬底分别放在容器内的两端；垂直法是在生长开始前，将溶液放在石墨坩锅中，而将衬底放在位于溶液上方的衬底架上；滑舟法是指外延生长过程在具有多个溶液槽的滑动石墨舟内进行。
在外延生长过程中，可以通过四种方法进行溶液冷却：平衡法、突冷法、过冷法和两相法。
与其他外延方法相比；它具有如下的优点：1）生长设备比较简单，；2）有较高的生长速率；3）掺杂剂选择范围广；4）晶体完整性好，外延层位错密度较衬底低；5）晶体纯度高，生长系统中没有剧毒和强腐蚀性的原料及产物，操作安全、简便等。
LPE的不足在于，当外延层与衬底晶格常数差大于1%时，不能进行很好的生长。
其次，由于分凝系数的不同，除生长很薄的外延层外，在生长方向上控制掺杂和多元化合物组合均匀性遇到困难。
再者LPE的外延层表面一般不如气相外延好。
分子束外延
Molecular Beam Epitaxy
内容
分子束外延的英文缩写为ＭＢＥ，这是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。
在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。
该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。
用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。
特点
（1）生长速率极慢，大约1um/小时，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等。
实际上是一种原子级的加工技术，因此MBE特别适于生长超晶格材料。
（2）外延生长的温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。
（3）由于生
长是在超高真空中进行的，衬底表面经过处理可成为完全清洁的，在外延过程中可避免沾污，因而能生长出质量极好的外延层。
在分子束外延装置中，一般还附有用以检测表面结构、成分和真空残余气体的仪器，可以随时监控外延层的成分和结构的完整性，有利于科学研究.（4）MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。
（5）MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可以对生长和中断进行瞬时控制。
因此，膜的组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。