废橡胶回收

废橡胶现状及回收
橡胶材料在硫化后具有粘弹性、高弹性和电绝缘性，耐久性和耐溶剂性等性能都很优越，广泛应用于人们的生活和生产，其中在汽车轮胎和胶鞋等方面使用最多[1]。

橡胶在硫化以后是一种热固性聚合物，由于它在硫化成型过程中，分子链间形成交联键，使整个分子呈空间网络状结构。

受到分子链间交联键的作用，分子链无法移动，使橡胶材料不能溶于相关的溶剂中，在加热以后也不会熔化，使其在使用过后难以进行回收成型利用[2]。

随着我国工业、农业跟交通运输的高速发展，橡胶的消耗量越来越大。

目前，在废旧高分子材料中，废旧橡胶所占的比重仅次于废旧塑料的，其中又以废旧轮胎为主。

由于废橡胶不会自然分解，使得废橡胶的量非常接近于橡胶的生产量，大量废旧轮胎的堆积和不适当处理，在造成资源浪费的同时，还严重的污染环境，造成“黑色污染”。

将废旧轮胎进行适当处理和资源回收，不仅能够保护环境，还关系到高分子材料工业是否可持续发展[3]。

截至2011年，全球橡胶产品的总量已经达到了3100万吨，实现橡胶资源的回收再生利用，或者对废旧橡胶产品进行回收改性再利用，既能减少全球橡胶产品的生产和消耗，又能使产品广泛应用于其它领域，具有非常大的经济效益[2]。

目前，脱硫、回收废橡胶的主要方法是通过物理、化学、微生物等方式使其脱硫化、解交联，将交联网络结构转变为线性可塑结构[4]。

废橡胶具有很多的利用途径：
表1-1. 废橡胶综合利用的途径
1.1 废橡胶利用现状
目前，全世界每年产生的废橡胶有1000多万吨，而我国每年生产废橡胶约80
万~100万吨，自2002年起，我国的橡胶消耗量已经超过美国，持续成为世界第一大橡胶消耗国。

同时，我国的橡胶资源非常紧缺，橡胶产量供不应求，充分回收利用我国的废旧橡胶资源，可以很大程度地缓解我国橡胶资源贫乏状况。

橡胶再生利用主要是将废橡胶制成再生胶或者胶粉[5]。

目前国内废橡胶的回收利用状况与国外正好相反，国外的废橡胶利用是以废胶粉为主再生胶为辅，而国内废橡胶主要是用于制造再生胶，我国是再生胶生产第一大国，年产量已超过30万吨。

尽管我国的再生胶生产已经较好的处理里国内生产的废橡胶，同时还解决了部分的环境污染问题，但是仍存在能耗大、效率低、生产流程长、工作条件差等缺点[2]。

在20世纪80年代后期，我国的胶粉生产开始起步，90年代时慢慢步入活跃期，使用不同的生产工艺陆续建成了一批工厂，并且有国有企业已在美国、加拿大和澳大利亚等国建设了胶粉厂，但由于我国废橡胶是有偿使用的，且废橡胶冷冻粉碎工艺的制冷剂液氮价格昂贵，导致国内橡胶冷冻粉碎技术的发展非常艰难，使得我国的胶粉生产的规模小，产量低，产业发展十分缓慢[6]。

1.2 橡胶的回收机理
橡胶的相对分子质量为10~100万，它在大的变形下能够迅速的恢复其变形，并且能够被改性，即硫化。

硫化是指通过一定的温度、压力和时间后，使橡胶大分子与硫磺等物质发生化学反应，并交联形成具有三维网络状结构的高分子弹性体。

因此，要把具有网络状结构的硫化橡胶再生成为具有线塑性结构的高分子材料，必须要选择性地破坏橡胶分子中已形成的交联键，即“脱硫”。

橡胶再生的目的，就是通过物理、化学或其他的手段，把已硫化橡胶尽可能地还原为未硫化状态，即将橡胶中的多硫化物逐步转化一硫化物，最后将一硫化物切断，使其最终成为具有原来橡胶塑性的再生胶[7]。

由于在脱硫过程中，橡胶主链有可能会与橡胶交联键同时被切断，导致主导橡胶性能的结构遭到破坏，使再生橡胶的分子量下降，影响其再使用性能，所以在脱硫过程中，要尽可能的保护C-C本身不被破坏，使交联键发生选择性断裂。

1.3 废橡胶的脱硫再生方法
橡胶再生的再生工艺主要分为: 物理再生、化学再生和生物再生。

物理再生是指利用外加能量，如微波、超声波、远红外射线、电子辐射等，破坏交联橡胶的三维网络状结构，使其形成具有塑性的再生胶。

化学再生是指在一定温度下，借助较高的机械剪切应力与化学助剂的相互作用，使橡胶交联键发生选择性断裂，并使主链与断裂点保持稳定，从而达到再生目的。

生物再生是指让硫化胶的硫交联键在微生物的作用下发生断裂或者脱硫，使废橡胶恢复其线塑可加工性[8]。

1.3.1 加热脱硫法
加热脱硫法是通过热或热和脱硫助剂的共同效果使废橡胶脱硫再生。

加热脱硫法主要包括加热或圆盘法，蒸汽法，皂化法，中性法，高压蒸汽法，恩格尔法，连续蒸馏法。

这几种加热脱硫的方法成本高，效率低，且获得的再生胶性能差，已经基本被淘汰[1]。

1.3.2 De-link再生法
采用De-link脱硫促进剂与胶粉共混，使其与S-S键发生选择性反应，而不破坏C-C键, 从而保护橡胶主链的大分子结构, 只使交联键断裂。

De-link脱硫促进剂只适用于硫黄硫化的橡胶。

De-link再生法是将2~6份的De-link脱硫促进剂和100份40目的废胶粉置于开放式的二辊开炼机上进行脱硫再生，使废胶粉在高机械剪切力作用且有氧气存在的条件下，主链C-C与交联键同时发生断裂，导致再生胶力学性能的下降[8]。

1.3.3 微波脱硫法
微波脱硫要求废橡胶必须具有一定的极性，且微波能和热能作用于交联键的原理相似。

微波脱硫是指交联网络中的极性基团在吸收微波的能量后，将其转化为分子热运动的动能,或者是由于取向极化导致极性基团与周围的网络结构发生内摩擦,产生足够的热量使橡胶大分子硫化时形成的S-S键和C-S键发生断裂,使橡胶材料恢复或部分恢复可塑性,从而得以再生利用。

不过在再利用时，微波脱硫橡胶需要再硫化以形成大分子网络状结构[9~10]。

1.3.4 超声波脱硫法
超声波能在多种介质中产生高振幅的震荡波，这种震荡波可以使液体空穴化，超声波脱硫就是将超声波的能量集中在分子键的局部位置，然后利用声波空穴化
机理使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处获得较高的能量，再用这种能量来破坏分子键。

由于硫化橡胶S-C，S-S的键能比C-C键低，使得超声波在橡胶脱硫过程可对交联键产生局部影响[11]。

超声波脱硫反应装置由换能器、倍增器、扬声器等部件组成。

反应过程中先通过换能器将电能转换成声能，之后通过倍增器将声能扩大后，再利用扬声器将声波作用于废胶粉上，使之空穴化，使超声波场拥有足够的能量切断S-C和S-S 键[12]。

1.3.5 远红外线脱硫法
远红外线是“红外线电磁波”中的一种, 其波长在30~1000μm之间, 有较强的渗透力和辐射力, 具有显著的温控效应和共振效应, 易被物体吸收并转化为物体的内能。

利用远红外线强大的穿透力直接加热, 可以使橡胶内外层同时升温, 不会出现温差和热滞后现象，实现高效、节能、安全橡胶粒子脱硫。

国内已有厂家采用远红外线脱硫罐进行再生胶的生产, 脱硫后再生胶的性能保持率较高, 可达80%左右[13~14]。

1.3.6 电子束辐射脱硫法
电子束辐射法再生是利用橡胶对射线特有的敏感，借助电子加速器产生的高能电子束产生断链-解交联反应，使之获得再生的工艺过程。

电子束辐射脱硫是冷加工工艺，不会带来热加工工艺带来的环境污染问题，且过程中不会产生废料。

但由于大多数橡胶弹性体在射线作用下会发生交联反应, 只有极少数含叔碳原子基团的胶种, 如IIR和HR硫化胶等，会在射线作用下呈现降解反应，使得应用非常有限[15]。

1.3.7 微生物脱硫法
将废橡胶粉碎到一定粒度后, 将其放入含有噬硫细菌的溶液中, 使其在空气中进行生化反应。

在噬硫细菌的作用下, 橡胶粒子表面的硫键断裂, 呈现再生胶性能, 此种方法再生费用很低, 而且反应迅速, 但采用此法, 胶粉表层厚度约有几个微米脱硫, 此时硫黄从表层游离出来或者经反应生成硫酸, 胶粒内部仍为交联橡胶状态[16]。

分解出的硫黄可以回收再利用，橡胶中的氧化锌和其他金属氧化物与硫黄一样, 也可以从橡胶中分离出来, 废旧橡胶中其他添加剂如炭黑、硬脂酸等仍留在
再生胶中[17]。

由于实验条件的严格性，微生物酶催化的专一性，使得微生物脱硫技术发展缓慢，适应范围小，工业化生产难以达到[1]。

1.3.8 力化学脱硫法
力化学是指依靠机械力化学反应原理，通过机械应力诱发化学反应和材料结构变化，产生的活性自由基与存在基体内的化学再生剂反应，以达到破坏三维网状结构的脱硫目的[8]。

其机械应力必须达到或超过S-S键、C-S键的键能以产生自由基。

该方法具有再生胶性能好、对环境影响小的特点。

关于力化学再生废橡胶的前期工作表明，力化学剪切脱硫及其相关技术是一种很好的脱硫再生技术，而且随着各种新型脱硫再生剂的研发和发现，必定会对力化学再生废橡胶起到极大的促进作用[18]。

三元乙丙橡胶脱硫工艺。