弛豫铁电单晶PMNPT简介
210切型弛豫铁电单晶PMN32PT电畴研究
自然科学进展 第18卷 第1期 2008年1月[210]cub 切型弛豫铁电单晶PMN 232PT 电畴研究3权国新33 惠增哲 龙 伟 刘健康 陈 雷西安工业大学材料与化工学院,西安710032 2006212220收稿;2007207216收修改稿 3国家自然科学基金(批准号:50572059)、陕西省自然科学基金(批准号:2003E12)和陕西省教育厅科学研究专项(批准号:06J K277)资助项目 33E 2mail :qgxin03@摘要 利用偏光显微镜研究了电场对弛豫铁电单晶PMN 232P T 电畴组态的影响.结果表明,对于[210]cub 切型单晶,当施加的电场强度为0kV ・cm -1时,透明区域呈三方畴形态;当施加电场强度为6kV ・cm -1时,诱导出单斜相;但继续增加电场强度至10kV ・cm -1时,晶体没有呈现单斜相的单畴形态,亦无其他相变;此后,将电场强度减小至5kV ・cm -1时,单斜相消失,说明该单斜相是亚稳态的.关键词 铁电单晶 电畴 偏光显微镜 铅基复合钙钛矿结构弛豫铁电单晶(1002x )Pb (Mg 1/3Nb 2/3)O 32x Pb TiO 3(简记为PMN 2x P T )是由弛豫铁电体Pb (Mg 1/3N b 2/3)O 3(PMN )与正常铁电体Pb TiO 3(P T )组成的固溶体,它的成功生长被认为是“铁电领域50年来的一次激动人心的革命性突破”[1].在组成处于M PB (准同型相界28<x <36)范围的单晶,有优异的压电常数、机电耦合系数和电致应变[2].但是对于此现象的起因,直到Guo [3]等发现M PB 附近的Pb (Ti ,Zr )O 3里有单斜相才逐渐被人们了解,单斜相的自发极化旋转在压电特性方面具有重要作用.Durbin [4]等通过X 射线衍射发现,电场沿[001]方向时,PZN —8P T 里不存在R 相,取而代之的是M 相.Tu 报道[5],[111]cub 切型的PMN 233P T 单晶在电场下相变为R →M →T →M →R.[211]cub 切型的PMN 231P T 单晶在外部电场为3—5kV ・cm -1时,相变为R →M [6].惠增哲[7]等发现对PMN 232P T 单晶沿[001]方向施加1.5—4kV ・cm -1偏压时,在三方相稳定的温度范围内有一个新的异常介电峰(单斜相)出现.基于同步加速X 射线测量,曾在E =43kV ・cm -1条件下极化过的PMN 235P T 晶体的[001]切片中,存在M A 类型的M 相,但是未经极化或极化比较微弱的晶体中普遍存在R 相[8].最近,又有报道[9]在室温下,M A 和M C 相共存于PMN 232P T 中.因此,M PB 附近的PMN 2P T 单晶的相变行为远不清楚.而[210]切型是观察M 相运动的敏感方向.本文作者采用正交偏光显微镜研究了[210]cub 切型的PMN 232PT 单晶电畴组态随电场的变化.1 实验采用ACRT 2Bridgman 法制备PMN 232PT 单晶.在Rigaku DMAX2400型Cu 靶KαX 射线衍射仪上对单晶进行定向,确定单晶的[210]方向,并沿(210)晶面将晶体切割成厚度为0.8mm 的片状样品.用制备金相的方法对样品进行双面研磨、抛光至厚度为250um 左右.为消除应力,样品在300℃保温1h 的条件下进行退火处理.退火后的样品如图1(a )所示,样品存在透明区和不透明区,总体透光性能好,尺寸约20mm ×20mm.采用铜导电带对样品透明区域加电极,导电带之间的距离为3mm ,如图1(b )所示.用HP4284A 阻抗分析仪测量其介电性能,采用的频率811为10k Hz ,介电测试的样品尺寸为5mm ×5mm ×0.8mm.直流电源采用C J2671耐压测试仪,电场强度从0kV ・cm -1逐渐增加到10kV ・cm -1,而后再逐渐减小到0kV ・cm -1.利用XPT 27型偏光显微镜观察电畴组态变化,所有试验均在正交偏光下进行.图1 [210]cub 切型PMN 232PT 单晶样品(a )退火后;(b )加电极后2 结果与讨论2.1 电场强度增大时[210]cub 切型PMN 232PT 单晶电畴组态的变化研究区域为晶片上的透明区.该区域在肉眼下看不见电畴条带,但在显微镜下观察,有细小弯曲的连续性较差的电畴花样,如图2(a )所示.转动载物台45°,出现均匀一致的消光,且转动载物台360°会出现四次完全消光,这说明透明区在室温下为三方相,不可能是两相共存.电场强度由0kV ・cm -1增至3kV ・cm -1的过程中,电畴组态没有任何变化,干涉色调也基本保持不变,颜色为淡红、翠绿.而当电场强度超过3kV ・cm -1时,电畴组态基本保持不变,而干涉色调变暗,这是因为其矫顽场E c =3kV ・cm -1,此时部分微畴极化,不同极化方向的电畴的双折射不一样,使得干涉色调变化明显.图2 [210]cub 切型PMN 232PT 单晶的电畴形貌(a )E =0kV ・cm -1;(b )E =5kV ・cm -1当电场强度增至5kV ・cm -1时,出现的新畴花样沿着原来的畴壁伸长,原畴壁变暗变宽,如图2(b )所示.这是因为畴壁具有畴壁能,电畴在畴壁上成核需要的能量较低,成核概率较大[10].当电场强度增至6kV ・cm -1时,出现大量畴壁,如图3所示.新畴以劈尖状从一侧向另一侧生长,而相向运动的畴瞬时会连在一起,如图3(a )和3(b )中圈内所示.且畴壁密度逐渐增加.畴壁的运动是极化反转的过程,也是新畴成核、长大、扩张和合并的过程[11].将载物台逆时针旋转39°,观察到两组电畴(命名为A 和B ),此时,B 畴完全消光,A 畴则最亮,如图4(a )所示.继续逆时针旋转载物台11°,B 畴逐渐透光,而A 畴逐渐消光;再逆时针旋转载物台14°,则A 畴完全消光,B 畴最亮,如图4(b )所示.由此判断A 畴和B 畴的消光位相差25°.根据消光位判断,产生了新相———单斜相.因为对于[210]cub 切型单晶,若三方相和四方相共存,其消光位相差53°,而前述所测角度为25°,说明A ,B 畴不可能是三方、四方畴共存,共存的可能是三方和单斜畴,或者是单斜M A 和单斜M C 畴.单斜相的出现,在单晶介电常数的测试结果中亦有体现.图5中,当E =6kV ・cm -1时,介电常数异常增大,说明在此电场下,发生了相变,即三方相转变单斜相.图3 E =6kV ・cm -1时畴壁的出现与运动(a )电场刚加上;(b )稳定一定时间后图4 E =6kV ・cm -1逆时针旋转载物台时电畴组态的变化(a )逆时针旋转载物台39°时的电畴组态;(b )逆时针旋转载物台64°时的电畴组态当电场强度增至10kV ・cm -1时,单斜相仍没有被单畴化,只是电场诱导了更多畴壁,一部分电场能量转化为畴壁能.这与Tu 等观察到[211]cub 切911自然科学进展 第18卷 第1期 2008年1月图5 电场下PMN 232PT 单晶介电常数的异常变化型的PM N 231P T 3—5kV ・cm -1时发生R →M 相变,但是继续增强电场至26kV ・cm -1,晶体仍没有单畴化相一致[6].2.2 电场强度减小时[210]cub 切型PMN 232PT 单晶电畴组态的变化电场强度从10kV ・cm -1减小到5kV ・cm -1的过程中,电畴花样和色调一直保持不变,A 畴和B 畴保持着相应的透光或消光位,如图6(a ),7(a )所示.当电场强度降到5kV ・cm -1时,A 畴和B 畴同时出现干涉色,且两者不再消光,如图6(b )、7(b )所示.随着电场强度的进一步降低,干涉色越来越多,到0kV ・cm -1时,干涉色最鲜艳.消光状态的图6 电场强度减小过程中旋转载物台39°时电畴组态的变化(a )E =10kV ・cm -1;(b )E =5kV ・cm -1图7 电场强度减小过程中旋转载物台64°电畴组态的变化(a )E =10kV ・cm -1;(b )E =5kV ・cm -1消失说明了单斜相的消失,同时也说明了单斜相是亚稳的.干涉色的出现,说明了剩余极化对电畴的影响.剩余极化的存在可能会影响电畴原来的极化方向,而不同极化方向的电畴的双折射不一样,所以使得电畴的干涉色显示出来.电场撤掉之后,畴壁并没有消失,这是因为电场极化过程中,畴壁之间产生了较大的应力,在室温下很难消失.3 结论(1)不施加电场时,PMN 232P T 单晶呈现三方相电畴形态.(2)施加6kV ・cm -1的电场可在PMN 232P T 单晶中诱导出单斜相,但该单斜相为亚稳相,在电场强度减小到5kV ・cm -1时,单斜相消失.参 考 文 献1 Service RE.Shape 2changing crystals get shifter.Science ,1997,275:18782 Park SE ,Shrout TR.Ultrahigh strain and piezoelectric behav 2ior in relaxor based ferroelectric single crystals.J Apply Phys ,1997,82(4):1804—18113 Guo R ,Cross L E ,Park SE ,et al.Origin of t he high piezoelec 2tric response in PbZr 12x Ti x O 3.Phys Rev Lett ,2000,84(23):5423—54264 Durbin M K ,J acobs EW ,Hicks J C.I n sit ux 2ray diffractionstudy of an electric field induced phase transition in t he single crystal relaxor ferroelectric ,92%Pb (Zn 1/3Nb 2/3)O 328%Pb TiO 3.Appl Phys Lett ,1999,74(19):2848—28505 Tu CS ,Shih IC ,Schmidt V Hugo ,et al.E 2field 2induced polari 2zation rotation in Pb (Mg 1/3Nb 2/3)1-x Ti x O 3crystal.Appl Phys Lett ,2003,83(9):1833—18356 Tu CS ,Hung L W ,Chien RR ,et al.Temperature and electric 2field 2dependent polarization rotations in [211]2cut Pb (Mg 1/3Nb 2/3)0.69Ti 0.31O 3(PMN T31%)single crystal.J Appl Phys ,2004,96(8):4411—44157 惠增哲,李振荣,徐 卓,等.直流偏压下PMN 232%P T 单晶的介电异常变化.科学通报,2003,48(13):1421—14238 Ye ZG ,Noheda B ,Dong M ,et al.Monoclinic phase in t he rel 2axor 2based piezoelectric ferroelectric Pb (Mg 1/3Nb 2/3)O 32Pb TiO 3system.Phys Rev B ,2001,64(184):1141—11459 Bao P ,Yan F ,Lu XM ,et al.Coexistence of MA and MC pha 2ses in Pb (Mg 1/3Nb 2/3)0.68Ti 0.32O 3single crystals.Appl Phys Lett ,2006,88(9):092905(1—3)10 殷之文.电介质物理.第二版.北京:科学出版社,2003,39211 钟维烈.铁电物理学.北京:科学出版社,2000,29421自然科学进展 第18卷 第1期 2008年1月。
基于弛豫铁电单晶的热释电焦平面研究
第３ ８卷第 ２ 期
邵秀梅 等 ：基于弛豫铁电单 晶的热释 电焦平面研究
４ ７
是直 接在 读 出 电路 上制 作热 释 电光敏 阵列 ，混 成式 则是 由独 立的 热释 电光 敏芯 片和 读 出 电路 互连 而成 。由
于 热释 电薄膜材 料 的性 能与 体材料 还存 在 一定差 距 ， 目前获得 应 用的非 制 冷热释 电焦平 面的 主要是 混 成式
收 稿 日期 ：２ １－ ９０ ；收 到修 改稿 日期 ：２ １— ２ ０ ０ ００ —６ ０ ０ １—２ 基金 项 目：国家 自然 科学基 金资 助项 目（０ ００ ８６ ８７０ ） ６７ ８２ ；０３ ０３ 作者 简介 ：邵 秀梅（９ ８） １７一，女（ 汉族 ） ，湖北 荆门人 。副研 究 员 ，博士 ，主要 研究光 传 感器 。Ｅｍ ｉ ｓａｘ － ａｌ ｈｏ ｍ＠ｍａｌｉ ． ． 。 ： ｉｓｐａ Ｇ ．ｔ ｃ ｎ
１ ３ 器件 工艺研 究 ．
对热 释 电探测 器芯 片而言 ，希 望其 热容 、热导 较 小 ，这样 少量 的热 就能 引起 较大 的温 度 变化 ，从而 得 到较 高的 响应率 。在 芯片材 料确 定之 后 ，为 了获 得较 低 的热导 ，光 敏芯 片宜 采用 悬空 结构 ；为 了降 低热 容 ， 芯片 应尽可 能减 薄 。晶片 厚度 与探 测器性 能 有着 密切 关 系。 由于受 到横 向热 扩散 所产 生 的等效 温 度噪声 和
PMN-PT的简单介绍
La3+
Mn2+
PMN-PT的应用
由于PMN—PT在相边界附近压电常数和机电 耦合系数远大于目前常用的压电材料，引起国内 外研究者对其在医学成像设备、超声换能器、水 声、压电驱动器等领域应用的极大兴趣，开展了 大量研究工作，并取得了一些进展。
(1)超声换能器
(2)超声医学
(3)水声换能器
但是这种材料的机械性能和参数的一致 性,以及温度稳定性, 不容乐观。 如果能够通过掺杂改型提高这些性能， 先进工艺技术的利用实现，以及新型特征 材料的研发，相信这种材料一定会被广泛 使用。
对PMN-PT材料有目的的掺杂一些一 些选定的元素会有什么影响？
Li2+
其峰值介电常数变大 ,它的频率,色散和 弥散相变的程度变小。通过拉曼光谱研究 表明,B位离子有序度变大，其有序微 区即 偶极子增多。 材料的峰值介电常数下降,它的频率色 散和弥散相变的程度变大。 材料的峰值介电常数下降,它的频率色 散和弥散相变的程度变大。通过拉曼光谱 研究表明，掺入Yb3+离子 ,则导致有序度 的减小，其中偶极子减少。
PMN的顺电-铁电相变是典型的弥散型相变， 当PT含量增加时，PMN-PT铁电性能向普通铁电 体方向移动。
未极化的 x=0.24单晶在偏光显 微镜下的电畴结构
未极化的 x=0.35 单晶在偏光显微 镜下的电畴结构
PMN-PT的是制备
一般的电子陶瓷的制备工艺
Key
制 粉
PMN-PT的性能影响 的性能影响
Ca2+
Yb3+
Sm3+
介电峰所处温度有所下降，同时剩余 极化强度都出现了大幅度的下降，矩形系 数也随之降低 导致介电常数急剧下降;同时弥散相变度 大大增加, 温度稳定性大幅度提高,有利于 实际应用 介电峰值逐渐增大，压电性能有所提 高，弥散度依次增大。Mn 掺杂量过大时， 会导致介电峰值下降，弥散性和温度稳定 性急剧下降，材料压电活性降低，材料性 能恶化。
模板生长法制备PMN-PT织构陶瓷
模板生长法制备PMN-PT织构陶瓷弛豫铁电单晶xPb(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)O<sub>3</sub>-（1-x）PbTiO<sub>3</sub>在（001）方向上具有优异的压电性和介电性,但是由于铁电单晶受到制备周期长、尺寸小、电学性能不稳定、成分不均匀等因素的影响使其难以得到广泛的应用。
本论文通过运用模板生长技术,以片状SrTiO<sub>3</sub>颗粒为模板,通过流延工艺、冷等静压、烧结等制备具有良好取向度的PMN-PT陶瓷。
本论文以碳酸锶（SrCO<sub>3</sub>）、二氧化钛（TiO<sub>2</sub>）为原料,以NaCl、KCl为熔盐通过两步反应,第一步:将SrCO<sub>3</sub>、TiO<sub>2</sub>按照3.1:2的比例混合以NaCl为熔盐制备片状Sr<sub>3</sub>Ti<sub>2</sub>O<sub>7</sub>粉体颗粒,得到合成片状粉体颗粒的最佳条件,以NaCl为熔盐的条件下1200℃保温4h,升温速率为1℃/min、降温速率为0.5℃/min,最终得到的粉体颗粒粒径在40-60μm之间,表面平面性能良好;第二步:以Sr<sub>3</sub>Ti<sub>2</sub>O<sub>7</sub>与TiO<sub>2</sub>按照1:1.1比例混合,以KCl为熔盐制备片状SrTiO<sub>3</sub>粉体。
不同热处理工艺和极化PMNPT铁电晶开题报告
不同热处理工艺和极化PMNPT铁电晶开题报告1毕业设计（论文）综述1.1研究背景PMN-PT它是一种新型驰豫型铁电体，由于具有优越的压电性备受关注。
PMN-PT光电透明陶瓷属于钙钛矿型多晶结构，可以用ABO3表示:(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)。
其中A位为Pb元素，B位为Mg、Nb和Ti元素。
为了达到最佳的透光效果和电光系数，某些元素如Ba或La被加入到PMN-PT中，部分取代A位的Pb元素。
PMN-PT材料成分分布被分为3个主要区域：二次方区、存储区和线性区。
光电材料的成分主要分布在二次方区域，且二次方区域的x取值为0.1～0.35。
PMN—PT是具有各向同性的最小能量稳定结构和易被扭曲的电场。
在外电场作用下，所有的畴都倾向于外电场排列，即发生极化，光就会产生双折射，从而表现出很强的电光效应。
没有外加电场作用下的晶体，正电荷和负电荷的重心是不重合的，呈现出了电偶极矩现象。
晶体内部会自发极化。
可以发生自发极化，且方向能够因外施电场方向的反向而反向的晶体，称为铁电晶体。
、这种性质称之为铁电性。
具有铁电性的晶体称为铁电体若晶体产生自发极化那么晶体两侧就会在自发极化所对应的方向上表现出不同的极性，两端分别附着一层束缚电荷，且电荷异号，从而产生电场，但是电场在晶体内部的方向与极化的方向相反，称电场为退极化场，随之升高的还有静电能。
当受到机械的约束时，将增加自发极化所产生的应变能，因此晶体的状态在极化均勻的情况下是不稳定存在的。
在施加交变电场的情况下，铁电体的极化强度与场强有一定的关系，显示的曲线称电滞回线，如图1.1所示。
图1.1铁电体的电滞回线电滞回线的产生是由于铁电晶体中存在铁电畴。
当给铁电体施加外电场的条件下，与电场方向相同的电畴会形成新的畴核，畴壁会相应的开始运动，使得电畴的体积会快速的增大，而与电场方向相反的电畴则会消失。
矫顽电场的强度与温度以及频率都有很大的关系，通常随着温度的增加而下降，随着频率的增加而增大。
压电用PMNT单晶---介绍
压电⽤PMNT单晶---介绍铁电知识铁电单晶介绍 ⼆⼗世纪的前五⼗年，⼏乎所有的压电材料都是单晶(如压电⽔晶)；后来，五⼗年代的钛酸钡(BTO)陶瓷和六⼗年代锆钛酸铅(PZT)陶瓷因为⾼的压电系数(d33～700pC/N)和机电耦合系数(k33～75%)得以发展，⾃从那时，PZT压电陶瓷就在压电材料领域中占有主要地位了。
⽽⼋⼗年代初，铌镁钛酸铅(PMNT)和铌锌钛酸铅(PZNT)弛豫铁电单晶在<001>⽅向上的超⾼的压电性能(d33～2000pC/N, k33～90%)和超⼤的场致应变(～1.5%)为⼈们所发现，被称为"50年来铁电领域的⼀次激动⼈⼼的⾰命"，这类的弛豫铁电单晶有望成为新⼀代的超声换能器、传感器和驱动器的核⼼压电材料，带来⽔声换能器等的⼤带宽和⾼能量密度，从⽽不仅成为国际上科学研究的热点，也成为各个⼤公司如GE和Philips等进⾏新⼀代压电换能器件研发的核⼼材料。
中国科学院上海硅酸盐研究所，世界范围内⾸次⽤改进的Bridgman法⽣长出了⾼质量的⼤尺⼨弛豫铁电单晶PMNT(Φ55mm×80mm)，⽽且可以⼩批量的规模化⽣产，得到了国际同⾏的密切关注，也使得PMNT单晶成为最有前途的新型压电单晶材料，同时本课题组还可以⽣长其他⽣产⼀系列的弛豫铁电单晶，如铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)单晶、铌铟酸铅-钛酸铅(PINT)单晶、铌镁钪酸铅-钛酸铅(PSMNT)单晶，这些单晶材料都可以按照客户的要求进⾏不同组成、掺杂、加⼯要求(如晶向和⼤⼩)来进⾏制备。
这些单晶具有优异的压电性能，最近⼜发现了其优异的⾮线性光学性能和热释电性能，使得它们不仅可以满⾜应⽤需要成为新⼀代⾼性能压电换能器、⾮线性光学器件和光电探测器件(如红外探测器)的核⼼材料，⽽且还为⼴⼤的科研⼈员提供了良好的研究载体，成为国际上相关领域的研究热点。
伸缩压电模式：d33： 2000 pC/N长度谐振N33： 660 kHz×mm厚度谐振Nt： 1800 kHz×mmk33： 92%kt： 60%g33： 34.2 10-3 Vm/Nε33T： 6600横向长度伸缩压电模式：d31： -2500 pC/N谐振N31： 520 kHz×mmk31： 95%切变压电模式：d15： 6000 pC/N谐振N15： 1200 kHz×mmk15： 97%使⽤温度上限： 80 oC场致应变：线性应变： 0.13%（600V/mm外场）冲击应变： 1.8% （7kV/mm外场）⾮线性光学⽤PMNT单晶---介绍伸缩压电模式：no：2.620（632.8nm）no：2.601电光系数r33：70 pm/Vr13：25 pm/Vrc：44.4 pm/V吸收边：400 nm透过率：70% （⼤于400nm)反射损耗：20％使⽤温度上限：160 oCPMNT单晶密度：8.1 g/cm3 （室温）PMNT单晶尺⼨：晶⽚：单向尺⼨最⼤50mm，双向可达40×40mm 晶块：单向最⼤40mm，三向可达30×30×30mm热释电⽤PMNT单晶---介绍热释电系数：12.8×10-4C/m2K介电常数：500 (1kHz)介电损耗：⼩于0.5% (1kHz)体积⽐热c '：2.5×106J/m3K热扩散系数：3.8×10-7m2/s电流响应优值：5.12×10-10Am/W电压响应优值：0.11 m2/C探测优值：10.2×10-5Pa-1/2使⽤温度上限：80 oC755-83765592⼩周。
PMN-PT
2014 年春季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）考核科目：现代光学材料与技术选讲学生所在院（系）：理学院物理系学生所在学科：姓名：学号：学生类别：统招题目：PMN-PT功能材料PMN-PT功能材料1、PMT-PT功能材料的定义及性质研究PMN—PT它是一种新型驰豫型铁电体，由于具有优越的压电性备受关注。
PMN-PT光电透明陶瓷属于钙钛矿型多晶结构，可以用ABO3表示:(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)。
其中A位为Pb元素，B位为Mg、Nb和Ti元素。
为了达到最佳的透光效果和电光系数，某些元素如Ba或La被加入到PMN-PT中，部分取代A位的Pb元素。
PMN-PT材料成分分布被分为3个主要区域:二次方区、存储区和线性区。
光电材料的成分主要分布在二次方区域，且二次方区域的x取值为0.1～0.35。
PMN—PT是具有各向同性的最小能量稳定结构和易被扭曲的电场。
在外电场作用下，所有的畴都倾向于外电场排列，即发生极化，光就会产生双折射，从而表现出很强的电光效应。
下图所示为ABO型3钙钛矿石基本结构单元。
图1ABO型钙钛矿石基本结构单元32、PMT-PT的制备工艺2.1.氛化物固相反应法要求反复高温锻烧(>900℃)和长时间保温(一24h)，使在较低温度下首先生成的烧绿石相转变为钙钦矿相。
重复锻烧过程增大了钙钦矿相量，但因为Mgo与烧绿石相反应的活性低，仍然有较多的烧绿石相存在。
2.2、二步合成法烧绿石相在较低温度下就能生成，而且很难转变为钙钦矿相。
二步合成法就是要通过形成一种中间物质来绕过烧绿石相的形成过程，依据中间物质的不同，主要有两种。
（1）铌铁矿法：g M O 和25Nb O 预先反应合成妮铁MgNb2O6，其结构与PMN 的结构很相似，然后与扩散能力强的PbO 与之反应生成PMN 。
（2）钨猛铁矿法：PbO 和25Nb O 首先合成钨锰铁矿32b P Nb O :等B 空位的中间物质，然后与g M O 合成钙钦矿型PMN 陶瓷。
0.9PMN-0.1PT弛豫铁电陶瓷制备及介电性能
0.9PMN-0.1PT弛豫铁电陶瓷制备及介电性能张崇辉;王晓娟;张晓娟;朱长军【摘要】铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷由于其优异的性能而有着广泛的应用．采用两步法制备了组分为0.9Pb（Mg2/3Nb1/3）O3-0.1PbTiO3（0.9PMN-0.1PT）的弛豫铁电陶瓷，并对其介电-温度特性和热释电特性等进行了研究．结果表明，0.9PM N-0.1PT 陶瓷介电-温度曲线服从 Uchino和 No-mural改进的居里-外斯定理，表现出很强的介电弛豫特性，介电峰明显宽化，频率色散强烈，峰值温度 Tm 随频率增大向高温移动，弛豫因子达到1.89．热释电流密度曲线平缓，在整个加热范围均有电荷释放，室温时热释电系数达到100 pC · m -2 K -1．%The lead magnesium niobate-lead titanate ceramics are extensively use due to their excellent di-electric properties .The relaxor ferroelectricceramic0.9Pb(Mg2/3Nb1/3)O3-0.1PbTiO3(0.9PMN-0.1PT) was fabricated through two steps method .The dielectric properties ,dielectric constant and loss depend-ent on temperature ,pyroelectric ,were experimentally investigated .The results show that the dielectric constant-temperature curve obey the modified C-W law by Uchino and Nomural .The 0.9PMN-0.1PT ceramic reveal strong dielectric relaxor behavior ,wide dielectric peak ,strong frequency dispersion ,and the peak temperature Tm shift to higher with the frequency increasing ,the relaxor factor is 1 .89 .The py-roelectric curve change slowly and continuously release charges during whole heating process .The pyroe-lectric coefficient is 100pC · m -2 K -1 inroom temperature .【期刊名称】《纺织高校基础科学学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P351-354)【关键词】0.9PMN-0.1PT陶瓷;介电常数;热释电【作者】张崇辉;王晓娟;张晓娟;朱长军【作者单位】西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O4870 引言以Pb（Mg1／3Nb2／3）O3（简写为PMN）为代表的弛豫铁电体因在压电和介电性能方面有着其他铁电体不可比拟的优异性而备受关注［1－2］.PMN的介电温谱表现出强烈的频率依赖和宽化相变，而PbTiO3（简写为PT）则是典型的软模铁电体，室温下为四方（P4mm）铁电相（FE），PMN可以和PT以任意比例形成固溶体（1－x）Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－xPbTiO3（记为PMN－PT）陶瓷或单晶，随着PT含量的增加从典型的三方弛豫铁电向四方铁电体过渡，准同型相界在x＝0.33附近，准同型相界处的PMN－PT具有极高的压电系数、电致伸缩系数［3］.而PMN含量高的PMN－PT，以其高介电常数、相对低的烧结温度和由“弥散相变”（Diffused Phase Transition，简称DPT）引起的较低容温变率，被认为是高密度储能的多层电容器在技术上和经济上理想的候选材料，这类材料的制备和性能研究备受关注.本文采用两步法制备了0.9Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－0.1PbTiO3 铌镁酸铅－钛酸铅弛豫铁电陶瓷，并测试了陶瓷的基本介电性能.1 材料制备按照化学组分0.9Pb（Mg2／3Nb1／3）O3－0.1PbTiO3 配料，原料为Nb2O5、MgCO3Mg（OH）2·4H2O、PbO、TiO2，均为分析纯.一般制备当中Mg元素通过氧化镁（MgO）引入，为了增加活性，本文选用碱式碳酸镁（MgCO3Mg （OH）2·4H2O）代替氧化镁，采用铌铁矿预产物合成法，传统的陶瓷烧结工艺，第一步用MgCO3Mg（OH）2·4H2O与Nb2O5 先合成铌酸镁（MgNb2O6），即按式（1）称取 MgCO3Mg（OH）2·4H2O 和2Nb2O5，与无水乙醇混合，湿法球磨5h，80℃烘干，压块，1 100℃煅烧6h，得到纯度大于96%的 MgNb2O6.第二步合成铌镁酸铅－钛酸铅粉体（0.9PMN－0.1PT），即将第一步合成的MgNb2O6与PbO和TiO2按式（2）摩尔比称取，混合加适量无水乙醇湿法球磨5h，80℃烘干，850℃预烧2h，得到钙钛矿结构的0.9PMN－0.1PT.将得到的0.9PMN－0.1PT二次球磨，得到颗粒细小均匀的粉体，加入5%的PVA水溶液粘合剂，造粒，170MPa冷压成型，1 240℃烧结2h成瓷，得到直径为10.5mm的柱状陶瓷棒.将陶瓷棒沿垂直于轴向切割成厚度为0.7mm的薄圆片，两圆面披银，作为电极.电滞回线的测定采用aixACT公司生产的TF ANALYZER 2000型电滞回线测量仪；陶瓷样品的压电常数d33采用中国科学院声学研究所生产的ZJ－3A型准静态d33测量仪进行测量，测量频率为110Hz.介电测量采用计算机控制的HP4284LCR阻抗分析仪，频率范围在0.1kHz～100kHz.2 介电性能测试2.1 电滞回线图1为0.9PMN－0.1PT陶瓷电滞回线，电滞回线是表征铁电体材料的重要手段，能够反映铁电材料基本特点，也是区别不同铁电体的简便方法.如图1所示，表现为“纤细”型电滞回线，正是弛豫铁电体区别于正常铁电体的重要特征之一.一般正常铁电体电滞回线接近“矩形”，剩余极化强度和矫顽场较大，而0.9PMN－0.1PT陶瓷剩余极化强度和矫顽场较小，分别为13.4μC·cm－2和0.56kV·mm－1.当电场从0开始逐渐增大时，样品极化强度也逐渐增大，但并未从0开始增加，而图1可看出极化强度是从－0.34μC·cm－2开始增加，这是由于样品不是原始状态，部分极化，已经有很小的剩余极化强度，并且本次电滞回线测试时样品放置与之前的极化电场相反，如果电滞回线测试时为新鲜样品，则电场从0开始增加时，极化强度也是从0开始，即电滞回线的起点从原点O开始.2.2 介电温度特性介电特性（介电常数和介电损耗）是铁电材料的重要物理性能之一，是铁电体被广泛应用的重要选择依据.介电性能对外界环境条件有强烈的依赖，主要是使用环境中外场，如温度、电场和压力等［4］.外场条件发生变化，其介电性能就发生很大变化，是因为铁电体材料作为一类重要的功能材料，在外场作用下，材料内部结构发生了变化［5］.测量介电性能在外场下的变化也成为判断外场诱导铁电材料相变的重要手段之一.图1 0.9PMN－0.1PT陶瓷电滞回线图2 0.9MN－0.1PT陶瓷介电温度特性曲线——1kHz；－－－10kHz；－－－100kHz图2为0.9PMN－0.1PT陶瓷介电特性随温度变化曲线.左纵坐标为0.9PMN－0.1PT的相对介电常数，右纵坐标为0.9PMN－0.1PT的介电损耗.温度从室温均匀升温至300℃，频率选择1.0kHz，10kHz和100kHz.可见，0.9PMN－0.1PT 陶瓷的介电性能随温度变化很明显.开始升温时，介电常数随温度升高而增加，频率色散很强，继续升温，介电常数开始下降，频率色散消失，3个频率对应的介电常数曲线重合，当温度更高时，介电常数继续下降.介电常数曲线峰在较低的温度时出现，介电峰值ε′m达到1.85×104（1kHz）.将介电常数峰值ε′m对应的温度称为峰值温度，记为Tm，峰值温度也强烈依赖于频率，随频率升高，峰值温度Tm向高温移动，介电峰值降低.如图2中的插图所示，1.0kHz，10kHz和100kHz频率对应的介电峰值温度分别为36.1℃，39.3℃和43.1℃，这一特点正是PMN型弛豫铁电体的重要特征之一［6］.从室温开始升温，0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数就表现出强的频率色散，这表明0.9PMN－0.1PT陶瓷在室温下的初始态就是弛豫铁电相［7］.随着温度升高，微畴数量增加，尺寸减小，介电峰值温度处标志着微畴大量出现.继续升温，开始出现顺电相，随温度升高而逐渐增加.0.9PMN－0.1PT陶瓷由温度诱导的弛豫铁电到顺电相变是一个渐变过程，区别于典型铁电体在一特定温度点全部相变为顺电相，在介电－温度曲线上形成一个尖锐峰，并且介电常数遵循居里－外斯定理［8］：式（3）中C为居里－外斯常数，TC为居里温度，即铁电－顺电相变温度.而0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数变化已经不服从居里－外斯定理，而是在温度高于Tm以上，服从Uchino和Nomural改进的居里－外斯定理：其中γ为弛豫因子，1≤γ≤2，γ＝1为铁电体，如钛酸铅PbTiO3（PT），γ＝2为典型弛豫铁电体，如纯的Pb（Mg1／3Nb2／3）O3（PMN），随着PT含量的增加，γ值减小.利用式（4）对0.9PMN－0.1PT陶瓷1.0kHz对应的介电常数拟合，得到γ＝1.89，同样表明0.9PMN－0.1PT陶瓷弛豫特性较强.0.9PMN－0.1PT陶瓷介电损耗tanδ也明显依赖频率，损耗随温度变化曲线也出现了损耗峰.损耗峰位置随频率增加向高温移动，但是损耗峰比介电峰出现的早，更接近室温，而且损耗峰值随频率增大而增大.当温度继续上升，损耗迅速减小，在介电峰值温度附近达到最小值，几乎接近0.再继续升温，介电损耗仍然很小，几乎不变.直到约230℃，1.0kHz对应的损耗开始增大，这主要是漏导在高温下急剧增大导致.图3 0.9PMN－0.1PT陶瓷热释电曲线2.3 热释电特性所有铁电材料都属于热释电体，热释电谱的测量也是一种表征铁电材料的有效方法，比介电温谱能更敏锐的反映铁电体在温度条件下内部结构发生的变化.另外PMN－PT也因其优异的热释电特性成为热电成像器件的理想材料，被广泛应用于热成像仪、热探测器和热敏测量仪器.图3为0.9PMN－0.1PT陶瓷热释电曲线，放电电流密度随温度变化曲线（J－T）.样品在直流电场下充分极化，压电系数d33约为65pC·N－1，置于加热炉内，以3℃·min－1的升温速度从室温均匀加热至150℃，然后停止加热，自然冷却，实时测量样品电荷释放电流.从室温开始加热就有较大的电流，约0.5nA·cm－2，室温热释电系数为100pC·m－2 K－1.随着温度升高，热释电电流密度增加.当温度达到约45℃时，电流密度达到最大值Jm，约1.02nA·cm－2，这一温度与介电峰值温度Tm相吻合.继续升温，J开始逐渐减小，直到150℃仍然有明显的电荷释放.0.9PMN－0.1PT陶瓷的热释电曲线表现为平缓，峰值宽化，在较大的温度范围内均有电荷释放，这也是其本身的介电弛豫特性所决定的.不同于典型铁电体和反铁电／铁电相变陶瓷，这些材料的热释电曲线都是在相变点呈现一极窄的尖锐峰，电荷在相变点瞬间释放［9］.铁电体在电场作用下，电偶极子趋于电场方向，电场增大，极性微区合并成铁电畴，铁电畴继续长大，这样在样品两电极间建立了电场，外电场撤除，这种电场仍然能够保持，这一电场又在电极表面从空气中吸附了电荷，吸附电荷屏蔽了内部电场.当温度升高，自由能增加，引起电畴转向和尺寸减小，内部电场减小，电极表面吸附电荷被释放.从0.9PMN－0.1PT陶瓷的热释电曲线可以看出，在升温过程中，内部电畴是一个连续渐变过程，不像典型铁电体在相变点突然发生旋转.就在温度高于Tm很大范围，仍有电荷释放，同样也说明，当温度T＞Tm，顺电相逐渐增多，弛豫铁电相逐渐减少.3 结论（1）两步法合成了性能良好的0.9PMN－0.1PT弛豫铁电陶瓷，制备条件以1 100℃合成 MN，850℃预烧，1 240℃烧结为最佳.（2）0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数非常大，具有较强的介电弛豫特性，表现为介电峰宽化的弥散相变（DPT），频率色散明显.（3）室温热释电系数为100pC·m－2 K－1，升温过程连续释放电荷.【相关文献】［1］ TANG Yanxue，ZHAO Xiangyong，FENG Xiqi，et al.Pyroelectric properties of［111］－oriented Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－Pb－TiO3crystals［J］.Appl Phys Lett，2005，86（8）：082901（1－3）.［2］ PRIYA Shashank，RYU Jungho，CROSS L E，et al.Investigation of ferroelectric orthorhombic phase in the Pb（Zn1／3Nb2／3）O3－PbTiO3system［J］.Ferroelectrics，2002，274：121－126.［3］许桂生，罗豪甦，王评初，等.新型弛豫型铁电单晶PMNT的铁电与压电性能［J］.科学通报，1999，44（20）：2157－2161.［4］ WAN Q，CHEN C，SHEN Y P.Effects of stress and electric field on the electromechanical properties of Pb（Mg1／3 Nb2／3）O3－0.32PbTiO3single crystals ［J］.J Appl Phys，2005，98：024103（1－5）.［5］江冰，方岱宁.铁电材料的本构关系即相关问题研究进展［J］.力学进展，1998，28（4）：469－475.［6］ ZHAO X，DAI J Y，WANG J，et al.Relaxor ferroelectric characteristics and temperature－dependent domain structure in a（110）－cut（PbMg1／3Nb2／3O3）0.75（PbTiO3）0.25single crystal［J］.Physical Review B，2005，72：064114（1－7）.［7］樊慧庆，徐卓，张良莹，等.钨青铜结构弛豫型铁电陶瓷Sr0.5Ba0.5Nb2O6的制备及其场致热释电行为［J］.科学通报，1996，41（24）：2201－2203.［8］钟维烈.铁电物理学［M］.北京：科学出版社，2000：3－4.［9］ ZHANG Chonghui，XU Zhuo，GAO Junjie，et al.Release charges under external fields of PbLa（Zr，Sn，Ti）O3ceramic［J］.Chinese Physics B，2011，20（2）：027701（1－3）.。
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弛豫铁电单晶PMN-PT简介一.铁电晶体的基本结构
二.铁电晶体的性能
方向上必定存在逆压电效应。
逆压电效应的压电常数与正压电效应的压电常数相等，且一一对应。
三.铁电晶体的折射率
有关铌酸锂的塞耳迈耶尔方程：()222i i i i i
B n A D
C λλλ=+
−×− 经验公式：
8210λ−
室温下0.65PMN-0.35PT 单晶的折射率：
0.65PMN-0.35PT 单晶的折射率与波长的关系：
四.铁电晶体的制备
热压烧结法：
鉴于透明陶瓷材料要求的高致密性和低气孔率,热压烧结对于透明陶瓷的制备具有很大的优势。
早在1970年,G.H.Haertling 就采用热压烧结工艺首次制备了PLZT 透明陶瓷。
随后采用氧化物球磨方法和热压烧结工艺制备了不同组成的透明PLZT 陶瓷。
现在可用溶胶-凝胶法制备粉料,用热压烧结的方法制备PMN-PT 光电透明陶瓷,以及一系列基于光电透明陶瓷材料的光电器件。
采用热压烧结工艺通过外加压力有效地促进瓷件收缩和气孔的排除,
能得到
接近理论密度的致密陶瓷。
另外流动的氧气氛对陶瓷的透光度有显著的影响,采用通氧热压烧结工艺制备的陶瓷透光性比普通热压烧结工艺制备的陶瓷的透光性好。
但是,热压烧结在实际生产中的应用不如常压烧结成熟,并存在一些其他的缺点,如残余应力引起的光学各向异性会影响透明陶瓷在光电方面的应用,压制用模套在高温高压下对陶瓷的反应和渗透会对材料造成污染。